JP2009518809A - モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

有機／無機複合分離膜は気孔部を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を含有した多孔性活性層を含む。前記多孔性活性層は表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より、大きい厚さ方向への組成モルフォロジー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有する。前記有機／無機複合分離膜は気孔部を有する多孔性基材上に表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモルフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング及びスクラッチに対する耐性を高め電極とのラミネーション特性を向上させることができる。これによって電気化学素子の組立過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落する問題が改善できるので、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子の分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物と高分子との混合物で多孔性活性層がコートされた有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関する。

最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこういう面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。

現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来式電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題があり、製造しにくい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急に求められている。

前記のような電池は多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電池の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電池が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的で安全規格は電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。

このような電池の安全性問題を解決するために、気孔部を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコートして多孔性活性層を形成した有機／無機複合分離膜が提案された。このような従来の有機／無機複合分離膜に形成された多孔性活性層は図２ｂ及び図３ｂのように、厚さ方向に均一な組成モルフォロジー（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。ところで、このような有機／無機複合分離膜を利用して電気化学素子を組み立てる場合、巻取などの過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落し、電極とのラミネーション特性が低下するなどの問題が発生する。このような問題を改善するために多孔性活性層内のバインダー高分子の含量を増加させれば、ピーリング及びスクラッチに対する耐性、電極とのラミネーション特性など電気化学素子の組み立て工程特性はある程度改善され得るが、無機物粒子の含量が相対的に少なくなって多孔性活性層内の気孔度減少による電気化学素子の性能低下が生じ、多孔性活性層の導入による分離膜の安全性向上の効果も低下する。

発明の詳細な説明

[技術的課題]
本発明の第１目的は、前述した問題を解決して、有機／無機複合分離膜の少なくとも一面にコートされた多孔性活性層が十分な気孔度を維持できるように、バインダー高分子の含量を増加させないながらも、電気化学素子の組み立て工程特性が改善した有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。

本発明の第２目的は、１回のコーティング工程のみで前述した第１目的の特性を有する有機／無機複合分離膜の製造方法を提供することにある。

[技術的解決方法]
本発明の第１目的を解決するために、本発明は、（ａ）気孔部を有する多孔性基材；及び（ｂ）前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を含有した多孔性活性層を含む有機／無機複合分離膜であって、前記多孔性活性層は表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向への組成モルフォロジーの異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする有機／無機複合分離膜、その製造方法及び前記分離膜を備える電気化学素子を提供する。

前述した本発明の有機／無機複合分離膜は、気孔部を有する多孔性基材上に表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモルフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング及びスクラッチに対する耐性を高め、電極とのラミネーション特性を向上させることができる。これによって電気化学素子の組立過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落する問題などを改善することができるので、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。

本発明の有機／無機複合分離膜において、バインダー高分子としては、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子を用いることが望ましい。このような第１バインダー高分子としては、シアノエチルプルラン（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）などが挙げられる。

本発明の有機／無機複合分離膜において、バインダー高分子としては、前述した第１バインダー高分子と共に溶解度指数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１７ないし２７ＭＰａ^１／２である第２バインダー高分子を併用することが多孔性コーティング層の電気化学的安定性面で望ましい。このような第２バインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）などが挙げられる。

本発明の第２目的を解決するために、本発明により表面部に存在する第１バインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在する第１バインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向への組成モルフォロジー異質性を有する多孔性活性層を備えた有機／無機複合分離膜の製造方法は、Ｓ１）カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子の溶液を用意する段階；（Ｓ２）前記第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加し分散させる段階；（Ｓ３）前記無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を基材にコートし乾燥させる段階を含む。

本発明の有機／無機複合分離膜の製造方法において、第１高分子溶液には溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ^１／２である第２バインダー高分子を第１高分子溶液にさらに溶解させることが多孔性コーティング層の電気化学的安定性面で望ましい。

以下、添付した図面を参照しながら本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明は、従来のポリオレフィン系列分離膜のような多孔性基材上に単に厚さ方向に均一な組成モルフォロジーを示す多孔性活性層が形成された複合分離膜とは異なり、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を備えた有機／無機複合分離膜を提供することを特徴とする。

１）図１に示すように、本発明の有機／無機複合分離膜においては、多孔性基材１の少なくとも一面に形成された多孔性活性層３は、活性層表面に存在する高分子５の含量が活性層内部に含まれた高分子７の含量より高く、活性層表面に存在する無機物粒子９の含量が活性層内部に含まれた無機物粒子の含量より低い活性層を有する。従って、表面に多く存在する高分子の接着力特性により、ピーリング及びスクラッチなどの外部刺激に対する耐性が高くなり、電極に対するラミネーション特性が向上する。これによって、巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）、接合（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの電池組み立て工程で非常に優れた特性を示すことができる（図４a参照）。また、内部に行くほど多くなる無機物粒子により気孔度が向上するので、優れたイオン伝導度特性を示して電池の性能向上に寄与できる。
２）また、電池内部で多孔性基材が破裂されても、有機／無機複合多孔性活性層によって両電極が完全に短絡されにくく、たとえ短絡が発生しても短絡された領域が大きく拡大されることが抑制されて電池の安全性向上が図られる。

本発明の明細書において、「多孔性活性層の表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｔｏｗａｒｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」は、多孔性活性層の表面に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表層下（内部）に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きく形成されたものであれば、如何なる様態でも全て含まれると解釈すべきである。例えば、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から多孔性基材方向に線形的に減少するように形成された多孔性活性層、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から多孔性基材方向に非線形的に減少するように形成された多孔性活性層、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から多孔性基材方向に非連続的に減少するように形成された多孔性活性層などを全て含む意味として解釈すべきである。

また、本発明の明細書において、多孔性活性層の表面部に存在するバインダー樹脂は部分的に無機物粒子と均質に混合されていない可能性もあるので、バインダー高分子／無機物粒子の含量比は多孔性活性層の表面部全体を基準にして判断すべきである。

本発明による有機／無機複合分離膜の主要成分の中で一つは当業界で通常用いられる無機物粒子である。前記無機物粒子は最終的な有機／無機複合分離膜を製造する主成分であって、無機物粒子間に空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する役割をする。また、無機物粒子はコーティング層の物理的形態が維持できる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねる。

本発明による有機／無機複合分離膜に用いられる無機物粒子は電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明において用いられ得る無機物粒子は適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらなければ特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。

また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述した理由により、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオンの伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１‐ｘＬａ_ｘＺｒ_１‐ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

特に、前述したＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１‐ｘＬａ_ｘＺｒ_１‐ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される場合電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電池の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合これらの上昇効果は倍加され得る。

本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子はリチウム元素を含むがリチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内リチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ_３.２５Ｇｅ_０.２５Ｐ_０.７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。

本発明の有機／無機複合分離膜は構成成分である無機物粒子のサイズ、無機物粒子の含量及びバインダー高分子の含量を調節することでマイクロ単位の気孔を形成することができ、また気孔サイズ及び気孔度を調節することができる。

無機物粒子のサイズは、制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、できる限り０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.００１μm未満の場合分散性が低下して有機／無機複合分離膜の物性を調節することが容易ではなく、１０μmを超える場合多孔性活性層の厚さが増加して機械的物性が低下され得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。

本発明により異質的な組成モルフォロジーを有する有機／無機複合分離膜の主要成分の中で他の一つであるバインダー高分子としては、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子を用いることが望ましい。さらに詳しくは、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースのように、ヒドロキシ基及びシアノ基を同時に含有する第１バインダー高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることが望ましい。このような所定の２官能基を有する第１バインダー高分子を用いたコーティング液を利用すれば、位相反転（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の調節を通じて１回のコーティングだけで異質的な組成モルフォロジーを有する有機／無機複合分離膜を製造することが容易であり、無機物粒子間の接着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）、多孔性活性層と多孔性基材との間の接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）及び電極とのラミネーション特性がより向上する。

特に、電池の製造工程上、有機／無機複合分離膜に形成された多孔性活性層の電極に対するラミネーション特性は非常に重要である。電極に対するラミネーション特性は分離膜自体の接着特性、すなわち分離膜と分離膜を１００℃、５.０ｋｇｆ／cm²の圧力で互いに接着させた後の接着力で評価することができる。前述した測定条件下で本発明の有機／無機複合分離膜に形成された多孔性活性層の接着力は５ｇｆ／cm以上であることが望ましい。

また、本発明により異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層に用いられるバインダー高分子はイオン伝導能力を必ず有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を用いる場合電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、バインダー高分子は可能な限り誘電率定数が高いものが望ましい。実際に電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するので、前記高分子の誘電率定数が高いほど本発明の電解質における塩解離度を向上させることができる。前記高分子の誘電率定数は１.０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。

また、前述した第１バインダー高分子の以外に、溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ^１／２である第２バインダー高分子を併用することが多孔性コーティング層の電気化学的安定性面で望ましい。このような第２バインダー高分子としては、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基またはシアノ基のような官能基を含む高分子を挙げることができ、より詳しくは、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。

本発明により異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層に前述した第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを用いる場合、第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比は０.１〜９９.９：９９.９〜０.１、さらに望ましくは、２０.０〜８０.０：８０.０〜２０.０である。

前述した無機物粒子とバインダー高分子の組成比は特に制限はないが、１０：９０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは、５０：５０ないし９９：１である。無機物粒子の含量が１０重量部未満である場合高分子の含量が多すぎて無機物粒子間に形成される空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して最終電池性能の低下が惹起され得る。９９重量部を超える場合高分子含量が少なすぎるので無機物間の接着力弱化により最終有機／無機複合分離膜の機械的物性が低下し得る
前記無機物粒子とバインダー高分子とから構成される活性層の厚さは特に制限はないが、０.０１ないし１００μmの範囲が望ましい。また、気孔サイズ及び気孔度にも特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μmの範囲が望ましく、気孔度は５％ないし９５％の範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び５％未満である場合抵抗層として作用するようになり、気孔サイズ及び気孔度が１５０μm及び９５％を超える場合には機械的物性を維持しにくくなる。

本発明の有機／無機複合分離膜は活性層成分として前述した無機物粒子及び高分子の以外に、その他添加剤をさらに含むことができる。

本発明の異質的組成モルフォロジーを有する活性層が導入される多孔性基材は気孔部を含む多孔性基材であれば特に制限されない。これの非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの混合物などがあり、その他耐熱性エンジニアリングプラスチックを制限なく用いることができる。

前記多孔性基材の厚さは特に制限はないが、１μmないし１００μmの範囲が望ましく、５μmないし５０μm範囲がさらに望ましい。１μm未満の場合には機械的物性が維持しにくく、１００μmを超える場合には抵抗層として作用するようになる。

前記多孔性基材の中で気孔サイズ及び気孔度には特に制限はなく、気孔度は５％ないし９５％が望ましい。気孔サイズ（直径）は０.０１ないし５０μmが望ましく、０.１ないし２０μmがさらに望ましい。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.０１μm及び１０％未満である場合抵抗層として作用し、気孔サイズ及び気孔度が５０μm及び９５％を超える場合には機械的物性が維持しにくくなる。

前記多孔性基材は繊維または膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）形態であり得、繊維形態である場合には多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する不織布であって、長繊維から構成されたスパンボンド（Ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（Ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ）形態であることが望ましい
スパンボンド工法は、一つの連続工程を経るものであって、熱を受けて溶融され長繊維を形成し、熱い空気により延伸されウェブを形成することである。メルトブローン工法は、繊維形成が可能な高分子を数百個の小さいオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）で形成された紡糸口金を通じて紡糸する工程であって、直径が１０μm以下である微細繊維が相互結合してくもの巣のような構造形態を有する３次元的繊維である。

多孔性基材上に前述した無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコートして形成された本発明の有機／無機複合分離膜は、前述したように多孔性基材自体内に気孔部が含まれているだけでなく、基材上に形成された活性層も気孔が形成されている。多孔性活性層はバインダー高分子によって無機物粒子の間が連結・固定され、無機物粒子間の空き空間によって気孔構造が形成されることが望ましい。前記有機／無機複合分離膜の気孔サイズ及び気孔度は主に無機物粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下である無機物粒子を用いる場合に形成される気孔も１μm以下を示す。このような気孔構造は追って注液される電解液で充填され、このように充填された電解液はイオン伝達の役割をする。従って、前記気孔のサイズ及び気孔度は有機／無機複合分離膜のイオン伝導度調節に重要な影響因子である。本発明の有機／無機複合分離膜の気孔サイズ及び気孔度はそれぞれ０.００１ないし１０μm、５ないし９５％の範囲であることが望ましい。

また、本発明の有機／無機複合分離膜の厚さは特に制限はなく、電池性能を考慮して調節され得る。１ないし１００μmの範囲であることが望ましく、特に２ないし３０μmの範囲であることがさらに望ましい。前記厚さ範囲を調節することで電池性能の向上が図られる。

本発明の有機／無機複合分離膜は最終電池の特性によって微細気孔分離膜、例えばポリオレフィン系列分離膜をともに用いて電池に適用され得る。

本発明によって厚さ方向にモルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層が形成された有機／無機複合分離膜は以下のような方法で製造され得るが、これに限定されるのではない。

第１方法として、バインダー高分子／無機粒子の含量比が多孔性活性層の表面から多孔性基材の方向に非連続的に減少するように形成された多孔性活性層を備えた有機／無機複合分離膜を製造する方法を例示すれば以下のようである。

まず、バインダー高分子を溶媒に溶解させ高分子溶液を製造した後、無機物粒子を高分子溶液に添加して分散させ、無機物粒子の含量を変化させたコーティング液をそれぞれ用意する。このとき、各コーティング液のバインダー高分子及び無機物粒子の種類は互いに同じであっても異なってもよい。バインダー高分子／無機物粒子の含量比が異なるそれぞれのコーティング液を基材表面に薄く塗布し乾燥させる工程を繰り返して非連続的な組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を製造する。最終的にコートされるコーティング液のバインダー高分子／無機物粒子の含量比は電池の組立過程での特性が改善できるよう大きくし、その下部にコートされるコーティング液のバインダー高分子／無機物粒子の含量比は表層のコーティング液に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より小さくすべきである。一方、必要に応じて基材表面に接触するようにコートされるコーティング液の高分子／無機物粒子の含量比は、中問層のコーティング液に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きくすることもできる。このような非連続的な多層型コーティング層は２層、３層またはそれ以上の多層型に製造できるが、多層型コーティング層の全体の厚さは分離膜の機能を低下させないように公知の厚さ以内に調節すべきである。

前述した多層型コーティング層の形成時用いられるバインダー高分子としては、多孔性活性層を形成するのに用いられる通常のバインダー高分子を全て用いることができ、特に液体電解液含浸時ゲル化されることで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すバインダー樹脂を用いることが望ましい。これによって、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ^１／２であるバインダー高分子を用いることが望ましく、さらに詳しくは、１５ないし２５ＭＰａ^１／２及び３０ないし４５ＭＰａ^１／２の範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子が望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満か４５ＭＰａ^１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって含浸されにくいからである。

第２方法として、１回のコーティング工程のみでも厚さ方向にモルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を形成させる方法である。

まず、前述した第１バインダー高分子を溶媒に溶解させ第１高分子溶液を製造する（Ｓ１段階）。第１バインダー高分子は、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有し、これによって製造された有機／無機複合分離膜の物性が改善し、位相反転の調節が可能である。

次いで、第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる（Ｓ２段階）。溶媒としては、用いようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いことが望ましい。これは、均一な混合と以後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子の破砕を行うことが望ましい。このとき破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は上述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法が使用可能であり、特にボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法が望ましい。無機物粒子及び高分子から構成される混合物の組成は特に制約がないが、これによって最終製造される本発明の有機／無機複合分離膜の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を調節することができる。すなわち、高分子（Ｐ）対比無機物粒子（Ｉ）の比（ｒａｔｉｏ＝Ｉ／Ｐ）が増加するほど本発明の有機／無機複合分離膜の気孔度が増加し、これは同一の固形分含量（無機物粒子重量＋バインダー高分子重量）を用いても有機／無機複合分離膜の厚さが向上する結果を示す。また、無機物粒子間の気孔形成可能性が増加して気孔サイズが増加するが、このとき無機物粒子のサイズ（粒径）が大きくなるほど無機物間の間隔（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が大きくなるので、気孔サイズが増加する。

それから、無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を多孔性基材に直接的に或いは別途の支持体にコートして乾燥させる。ここで、厚さ方向へのモルフォロジーの異質性はバインダー高分子の成分とコーティング条件とによって決められる。すなわち、適切なバインダー高分子の成分とコーティング条件（特に、湿度）によって多孔性活性層のモルフォロジーの異質性が形成される。第１バインダー高分子のように高い極性度（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を有する高分子を無機物とともに交ぜてバインダー高分子／無機物粒子の混合溶液を製造した後、適切な湿度条件で基材上にコートすれば、極性度の高い高分子は位相反転によって表面に多く存在するようになる。すなわち、バインダー高分子の相対的な濃度は活性層の表層からその厚さ方向に漸次減少する。このときコートするとき、湿度条件は５ないし８０％（相対湿度、常温）、望ましくは２０ないし５０％であることが望ましい。５％未満の場合活性層のモルフォロジー異質性が形成され得なくなり、８０％を超える場合気孔度が高すぎる非常に粗い活性層が形成され、剥がれやすい短所を有する。

前述した第１バインダー高分子の溶液には溶解度指数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１７ないし２７ＭＰａ^１／２である第２バインダー高分子をさらに溶解させることが、形成される多孔性活性層の電気化学的安全性向上のために望ましい。第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の具体的な種類と望ましい含量比などは前述のようである。

前記無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えばディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。また、多孔性活性層は多孔性基材の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。

このように製造された本発明の有機／無機複合分離膜は電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池の分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）として用いられ得る。このときバインダー高分子成分として液体電解液含浸時ゲル化可能な高分子を用いる場合、前記分離膜を利用して電池を組み立てた後注入された電解液と高分子とが反応してゲル化されることで、ゲル型有機／無機複合電解質を形成することができる。

また、本発明は（ａ）正極；（ｂ）負極；（ｃ）前記正極と負極との間に介在され、本発明によって厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層が形成された有機／無機複合分離膜；及び（ｄ）電解質を含む電気化学素子を提供する。

電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、詳しくは、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはコンデンサ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中でリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

電気化学素子は当技術分野に知られた通常の方法に従って製造され得、この一実施例を挙げれば正極と負極との間に前述した有機／無機複合分離膜を介在させ組み立てた後電解液を注入することで製造され得る。

本発明の有機／無機複合分離膜とともに適用される電極としては特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着された形態で製造できる。前記電極活物質の中で正極活物質の非制限的な例としては、従来に電気化学素子の正極に用いられ得る通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来に電気化学素子の負極に用いられ得る通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

本発明において用いられ得る電解液はＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であって、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ‐ブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。

前記電解液注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などで適用され得る。

本発明の有機／無機複合分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。特に、本発明の有機／無機複合分離膜は活性層表面部に相対的に多量存在するバインダー高分子によって電池組み立て工程が容易になされ得るという長所がある。このとき主成分である無機物粒子及び高分子の含量または高分子の物性によって接着力特性が調節され得、特にバインダー高分子として前述した第１バインダー高分子を用いる場合、本発明の有機／無機複合分離膜と電極との接着がよくなされる。

[発明を実施するための形態]
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

[実施例１〜６. 有機／無機複合分離膜及びリチウム二次電池の製造]
実施例１
１‐１. 有機／無機[ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ _３ ] 複合分離膜の製造
ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）及びシアノエチルプルランをそれぞれ１０重量比及び２重量比でアセトンに添加して５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。既製造された高分子溶液にＢａＴｉＯ_３粉末を高分子混合物／ＢａＴｉＯ_３＝２０／８０重量比になるように添加して１２時間以上ボールミル法を利用してＢａＴｉＯ_３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ_３粒径はボールミルに用いられるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間に応じて制御でき、本実施例１においては約４００nmに粉碎してスラリーを製造した。製造されたスラリーを３０％の湿度下でディップコーティング法で厚さ１８μmのポリエチレン分離膜（気孔度４５％）にコートし、コーティング厚さは約４μm程度に調節した。ポリエチレン分離膜にコートされた活性層内の気孔サイズは０.４μmのレベルであり、気孔度は５７％であった。

１‐２. リチウム二次電池の製造
（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末、結合材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして溶剤であるＮ‐メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μmである負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布・乾燥して負極を製造した後ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行った。

（正極の製造）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μmである正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布・乾燥して正極を製造した後ロールプレスを行った。

（電池製造）
前記のように製造された正極、負極及び有機／無機複合分離膜をスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を利用して組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ_６）１モール）を注入してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
シアノエチルプルランの代わりにシアノエチルポリビニルアルコールを用いたことを除いては、前記実施例１と同様に施して有機／無機[（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／ ＢａＴｉＯ_３] 複合分離膜及び前記分離膜を備えるリチウム二次電池を製造した。

実施例３
シアノエチルプルランの代わりにシアノエチルスクロース（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に施して有機／無機[（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）／ＢａＴｉＯ_３] 複合分離膜及び前記分離膜を備えるリチウム二次電池を製造した。

実施例４
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥの代わりにＰＶｄＦ‐ＨＦＰを用いたことを除いては、前記実施例１と同様に施して有機／無機[（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ_３] 複合分離膜及び前記分離膜を備えるリチウム二次電池を製造した。

実施例５
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＰＭＮＰＴ粉末を用いたことを除いては、前記実施例４と同様に施して有機／無機[（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＰＭＮＰＴ] 複合分離膜及び前記分離膜を備えるリチウム二次電池を製造した。

実施例６
ＢａＴｉＯ_３粉末の代わりにＢａＴｉＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝９０／１０（重量比）混合粉末を用いたことを除いては、前記実施例４と同様に施して有機／無機[（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ_３‐Ａｌ_２Ｏ_３] 複合分離膜及び前記分離膜を備えるリチウム二次電池を製造した。

比較例 １
一般的なポリエチレン（ＰＥ）分離膜を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に施してリチウム二次電池を製造した。

有機／無機複合分離膜の物性分析
本発明によって製造された有機／無機複合分離膜の表面及び活性層断面を分析するため、下記のような実験を行った。

試料としては実施例１で製造された有機／無機複合分離膜[（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ_３]を用い、対照群としては実施例１の２成分系バインダー高分子の代わりにＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥを単独で用いてモルフォロジー異質性を持たないように形成した多孔性活性層が備えられた分離膜を用いた。

走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で前記分離膜の表面を確認した結果、本発明の有機／無機複合分離膜は活性層と支持層の両方に１μm以下の均一な気孔が存在していることが観察できた（図２ａ及び図３ａ参照）。また、表面に殆ど無機物が観察される対照群の分離膜とは異なり（図２ｂ、図３ｂ参照）、実施例１の有機／無機複合分離膜の表面には無機物粒子とともに高分子層が存在していることが観察できた（図２ａ参照）。

図３は、実施例１で製造された有機／無機複合分離膜及び対照群による有機／無機複合分離膜の断面を示すＳＥＭ像を示した。実施例１の有機／無機複合分離膜の場合、活性層内部より表面に比較的多量の高分子が存在することが分かる反面（図３ａ参照）、対照群の分離膜は活性層の表面及び内部の高分子組成が均一であることが分かった（図３ｂ参照）。このような分離膜の表面及び断面写真結果を通じて、本発明の有機／無機複合分離膜は活性層内にモルフォロジー異質性、すなわちモルフォロジーグラジエント（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）が形成されたことが確認できた。また、このような独特の組成モルフォロジー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）によって、従来無機物と高分子とから構成された複合コーティング層が形成された分離膜（図４ｂ参照）に比べて実施例１の有機／無機複合分離膜の表面ピーリング特性が改善することが観察できた（図４ａ参照）。

一方、分離膜の電極に対するラミネーション特性を客観的に評価するために、分離膜‐分離膜との間の接着力を１００℃、５.０ｋｇｆ／cm²の圧力で分離膜と分離膜とを接着させた後の接着力を測定した。その結果、対照群の有機／無機複合分離膜接着力は３ｇｆ／cm以下の値を示した。実際に、対照群の分離膜は電極に適用したときラミネーションがよくできなかった。

その反面、実施例１の有機／無機複合分離膜間の接着力は１０ｇｆ／cm以上の高い値を示した。実際の実施例１の分離膜は電極に適用したときラミネーションが良好になされた（図５参照）。

リチウム二次電池の性能評価
本発明で製造された有機／無機複合分離膜を備えるリチウム二次電池の高率放電特性の評価を、下記のように行った。

実施例１ないし実施例６で製造されたリチウム二次電池を用い、対照群として比較例１の電池を用いた。

電池容量が９６０ｍＡｈである各電池を０.５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度でサイクリングし、これらの放電容量をＣ‐ｒａｔｅ特性ごとに下記表１に示した。

実験した結果、本発明のモルフォロジーグラジエントを有する分離膜をそれぞれ備える実施例１ないし実施例６の電池は２Ｃの放電速度まで活性層がコートされていない従来のポリオレフイン系列分離膜を備える比較例１の電池と対等なレベルの優れた高率放電（Ｃ‐ｒａｔｅ）特性を示した（表１参照）。

本発明の有機／無機複合多孔性分離膜は気孔部を有する多孔性基材上に表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモルフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング及びスクラッチに対する耐性を向上させ電極とのラミネーション特性を向上させることができる。これによって、電気化学素子の組立過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落する問題が改善できるので、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。

明細書内に統合されており明細書の一部を構成する添付図面は、発明の現在の望ましい実施例を例示し、以下の望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割をする。
図１は、本発明による有機／無機複合分離膜の断面構造及び厚さ方向にモルフォロジーの異質性を有する活性層をそれぞれ示した模式図である。 図２は、有機／無機複合分離膜の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の写真であって、図２ａは実施例１で製造されたモルフォロジー異質性を有する多孔性活性層の表面を拡大した写真であり、図２ｂは通常の多孔性活性層の表面を拡大した写真である。 図３は、有機／無機複合分離膜の走査電子顕微鏡の写真であって、図３ａは実施例１で製造されたモルフォロジー異質性を有する多孔性活性層の断面を拡大した写真であり、図３ｂは通常の多孔性活性層の断面を拡大した写真である。 図４ａは、実施例１で製造されたモルフォロジー異質性を有する多孔性活性層が形成された有機／無機複合分離膜の表面ピーリング特性を示した写真であり、図４ｂは、通常の多孔性活性層が形成された、従来無機物と高分子とから構成された複合コーティング層が形成された有機／無機複合分離膜の表面ピーリング特性を示した写真である。 図５は、実施例１で製造されたモルフォロジー異質性を有する多孔性活性層が形成された有機／無機複合分離膜を電極にラミネートした後の状態を示した写真である。

Claims (28)

1. 有機／無機複合分離膜であって、
   （ａ）気孔部を有する多孔性基材と；及び
   （ｂ）前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を含有した多孔性活性層を備えてなり、
   前記多孔性活性層が、表面部に存在する前記バインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在する前記バインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有することを特徴とする、有機／無機複合分離膜。
2. 前記多孔性活性層が、前記バインダー高分子により無機物粒子間が連結・固定され、前記無機物粒子間の空き空間によって気孔が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
3. 前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
4. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１‐ｘＬａ_ｘＺｒ_１‐ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載の有機／無機複合分離膜。
5. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１‐ｘＬａ_ｘＺｒ_１‐ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ_２）およびこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択された圧電性無機物粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の有機／無機複合分離膜。
6. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）系列ガラス、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）系列ガラス及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項３に記載の有機／無機複合分離膜。
7. 前記無機物粒子のサイズが、０.００１ないし１０μm範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
8. 前記バインダー高分子が、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
9. 前記第１バインダー高分子が、ヒドロキシ基及びシアノ基を同時に含有することを特徴とする、請求項８に記載の有機／無機複合分離膜。
10. 前記第１バインダー高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項９に記載の有機／無機複合分離膜。
11. 溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ^１／２である第２バインダー高分子をさらに含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の有機／無機複合分離膜。
12. 前記第２バインダー高分子が、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基及びシアノ基からなる群より選択された官能基を含んでなることを特徴とする、請求項１１に記載の有機／無機複合分離膜。
13. 前記第２バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１１に記載の有機／無機複合分離膜。
14. 前記第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比が、０.１〜９９.９：９９.９〜０.１であることを特徴とする、請求項１１に記載の有機／無機複合分離膜。
15. 前記バインダー高分子が、使用しようとする電解液の含浸によってゲル型高分子電解質を形成することを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
16. 前記有機／無機複合分離膜を100℃及び５.０ｋｇｆ／cm²の圧力で互いに接着させた後の接着力が５ｇｆ／cm以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
17. 前記多孔性活性層の厚さが０.０１ないし１００μmであり、気孔サイズが０.００１ないし１０μmであり、気孔度は５ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
18. 前記気孔部を有する多孔性基材が、ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択された高分子から形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
19. 前記多孔性基材の厚さが１ないし１００μmであり、気孔サイズが０.０１ないし５０μmであり、気孔度が１０ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合分離膜。
20. （Ｓ１）カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子の溶液を用意する段階と；
    （Ｓ２）前記第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる段階と；
    （Ｓ３）前記無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を基材にコートして乾燥させる段階とを備えてなり、
    表面部に存在する第１バインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在する第１バインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向への組成モルフォロジー異質性を有する多孔性活性層を備えた有機／無機複合分離膜の製造方法。
21. 前記第１バインダー高分子が、ヒドロキシ及びシアノ基を同時に含有することを特徴とする、請求項２０に記載の有機／無機複合分離膜の製造方法。
22. 前記第１バインダー高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項２１に記載の有機／無機複合分離膜の製造方法。
23. 溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ^１／２である第２バインダー高分子を第１高分子溶液にさらに溶解させてなることを特徴とする、請求項２０に記載の有機／無機複合分離膜の製造方法。
24. 前記第２バインダー高分子が、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基及びシアノ基からなる群より選択された官能基を含んでなることを特徴とする、請求項２３に記載の有機／無機複合分離膜の製造方法。
25. 前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、プルラン及びポリビニルアルコールからなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項２４に記載の有機／無機複合分離膜の製造方法。
26. 前記第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比が、０.１〜９９.９：９９.９〜０.１であることを特徴とする、請求項２３に記載の有機／無機複合分離膜の製造方法。
27. 正極と、負極と、分離膜と及び電解質を備えてなる電気化学素子であって、
    前記分離膜が請求項１〜１９の何れか一項に記載の有機／無機複合分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。
28. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２７に記載の電気化学素子。

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