CN104124417B - 一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构筑方法。采用具有高热稳定性、高机械强度以及具有亲水极性官能团的有机、无机构筑基元，以基于分子界面的层层自组装法在聚烯烃隔膜表面和孔道内表面交替组装有机-无机复合超分子膜，通过从分子水平上对超分子膜厚度、组成和结构以及表面特性的精细调控，改善了隔膜的热稳定性、机械强度和离子电导率，从而提高了锂离子电池的安全性及电化学性能。

Description

一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法
技术领域
本发明涉及一种层层自组装方法以及由此方法制备的锂离子电池隔膜表面超分子膜，该超分子膜用在锂电池隔膜表面可以改善隔膜的热稳定性、机械性能以及持液率。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的关键内层组件之一，可隔离正负极以防止短路，同时允许锂离子的传导；在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜的性能决定了电解质的保持性、电池内阻的大小以及电池界面结构的组成情况，直接影响锂离子电池的安全性能以及容量、充放电电流密度、循环、倍率性能等关键特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
现在市场上所用的锂离子电池隔膜大多是采用以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃单层、多层复合隔膜。这类隔膜的主要优点是：价格便宜、成本低、力学性能和化学稳定性良好，但是还存在着诸多缺陷，如：对电解液的浸润性差、持液率低、热稳定性不好、耐穿刺强度比较差、与正负极材料兼容性差等。
目前通过传统涂布法在聚烯烃隔膜表面涂敷PTPAn、PEO、PMMA、PVAc、PVDF-HFP等有机聚合物涂层或SiO2、Al2O3等无机氧化物涂层是改进隔膜的热稳定性、持液率、以及隔膜与电极间界面相容性普遍采用的方法。然而，采用涂布法在隔膜表面涂敷的涂层往往比较厚，隔膜形成了类似“三明治”结构，此外过厚的涂层和粘结剂的使用易造成隔膜孔道堵塞，虽然后续通常采用相转移的方法使隔膜表面涂层中形成微孔结构，但隔膜的孔隙贯通性下降，易增大锂离子迁移的阻力，对电池电化学性能造成负面影响。例如Lee等（JournalofPowerSources,2011,196:6716-6722.）采用涂布法在PE隔膜表面涂敷SiO2/PVDF-HFP涂层提高了隔膜的热稳定性和持液率，但由于形成涂层后隔膜的厚度(30μm)相比原始的PE膜(20μm)大大增加，致使离子导电率反而下降，造成电池的倍率放电性能下降。
可见，隔膜的厚度和孔道结构对电池性能有直接影响，如何采取有效的方法更好地设计和调控隔膜表面功能性涂层的结构（厚度、孔结构、表面特性等），以达到在改善隔膜的机械性能、热稳定性、持液率的同时，有效保持聚烯烃隔膜原有的均匀孔道结构和孔贯通性仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法，该超分子膜可以在有效保持隔膜原有孔道结构，不显著增加隔膜原有厚度的情况下改善隔膜的机械性能、热稳定性以及持液率。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法，其特点在于该方法具有以下步骤：
a．隔膜的预处理：控制等离子体功率80w、气氛流量20ml/min、处理时间60s在CO2气氛下将聚烯烃隔膜等离子体处理，使其表面带有羧基，然后放入浓度为1mg/ml的PEI水溶液中浸泡20min，再用去离子水浸洗3次，每次1min；
b．超分子膜构筑基元的配制：采用去离子水、甲醇、乙醇的一种或几种为溶剂，按浓度为0.01-1mg/ml配制有机构筑基元聚多巴胺（PDA）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）、聚丙烯酸（PAA）、透明质酸（HA）、海藻酸钠（ALG）、壳聚糖（CS）的溶液；另外配制表面带-NH2和-COOH官能化基团的浓度为1-10mg/ml的无机构筑基元二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的溶胶，溶胶粒子粒径在5~25纳米；
c．超分子膜的组装：将预处理后的聚烯烃隔膜交替放入带羧基和氨基的有机、无机构筑基元中浸泡10min，每一次浸泡后经去离子水浸洗3次，每次1min，多个周期的组装重复以上步骤，控制组装的周期数使超分子膜的厚度为50~200纳米；
d．超分子膜的交联：将修饰超分子膜后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中12-24h化学交联或在紫外灯下光交联。
有关本发明中的一些机理和特点：
所述的构成方法中的有机构筑基元，其特点在于其具有亲水的极性官能团-COOH、-NH2，作为超分子膜的构筑基元可以改善隔膜与高极性电解液的亲和性。
所述的构成方法中的无机构筑基元，其特点在于其表面均经-COOH、-NH2官能化，具有良好的热稳定性、机械性能以及极性，作为超分子膜的构筑基元可以改善隔膜的热稳定性、机械性能、与高极性电解液的亲和性。
所述的构成方法所得的锂电池隔膜表面超分子膜，其特点在于基于该方法组装一层的厚度为3~4纳米，通过组装层数可以调控超分子膜的厚度。
所述的构成方法所得的锂电池隔膜表面超分子膜，其机理和特点在于超分子膜的组成、结构以及表面极性可以通过构筑基元的选择以及改变组装条件来精细调控。通过每层以及最后一层构筑基元的选择以及改变组装条件可以调控超分子膜的组成、结构以及表面极性。
所述的构成方法所得的锂电池隔膜表面超分子膜，其特点在于超分子膜层与层之间通过引入原位的化学交联和光交联来提高其在锂离子电池电解液中的稳定性。羧基与氨基在EDC（1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）/NHS（羟基琥珀酰亚胺）溶液中能发生化学交联或在紫外光下光交联形成酰胺键。
本发明方法的优点如下所述：
(1)本发明通过采用层层自组装方法将有机-无机复合超分子膜修饰到聚烯烃类隔膜表面，能够使聚烯烃类隔膜很好的保持初始隔膜的孔道结构，而不明显增加隔膜厚度，经复合超分子膜修饰后的聚烯烃隔膜孔隙率与其初始孔隙率的比值大于89%。
(2)本发明采用的层层自组装方法可以使有机、无机材料都渗入到聚烯烃隔膜孔道中，交联后在隔膜的外表面及孔道内表面都能形成一层均匀的有机-无机复合超分子膜。从而增加了聚烯烃隔膜的机械性能、热稳定性、对电解液的亲和性、持液率，以及电化学稳定性等。经过修饰的聚烯烃隔膜其持液率大于400%；电化学稳定窗口提高到5.0V；在150℃下加热1小时，收缩率小于65%。
附图说明
图1为初始状态PE隔膜的场发射电子扫描电镜图。
图2为表面修饰有超分子膜后PE隔膜的场发射电子扫描电镜图。
图3为初始状态PE隔膜的接触角测试照片。
图4为表面修饰有超分子膜后PE隔膜的接触角测试照片。
图5为纯PE隔膜与表面修饰有不同周期数超分子膜后的PE隔膜在150℃下加热0.5h后收缩率的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。其中所涉及的溶胶如ZrO2、SiO2、Al2O3溶胶均采用商品化产品。实施例中所用ZrO2溶胶来自Nyacol，SiO2溶胶来自上海恒生化工有限公司，Al2O3溶胶来自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司。具有各种官能团的POSS购于HybridPlastics。在胶体粒子表面修饰氨基和羧基的方法参考ActaBiomaterialia2012，8（3）1221-1229。
实施例1：将聚烯烃隔膜先经过等离子体处理，使其表面带羧基。然后放入浓度为1mg/ml的PEI水溶液中浸泡20min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。接着，放入浓度为0.03mg/ml的PAA聚阴离子化合物的水/甲醇混合溶液中浸泡10min，再经过水/甲醇混合溶剂浸洗3次，每次1min。最后，将聚烯烃隔膜放入浓度为1mg/ml的表面带氨基的ZrO2溶胶中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min，如此便完成了PAA和ZrO2一个周期的组装，重复以上步骤组装多个周期的PAA和ZrO2之后，将聚烯烃隔膜放入浓度为0.05mg/ml的HA或ALG水溶液中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。将修饰后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中12h。
实施例2：将聚烯烃隔膜先经过等离子体处理，然后放入浓度为1mg/ml的PEI水溶液中浸泡20min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。接着，放入表面带羧基浓度为10mg/ml的SiO2溶胶中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。最后，将聚烯烃隔膜放入浓度为1mg/ml的PAH聚阳离子化合物水溶液中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min，如此便完成了SiO2和PAH一个周期的组装，多个周期的组装重复以上步骤。随后，将修饰后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中24h。
实施例3：将聚烯烃隔膜先经过等离子体处理，然后放入浓度为0.5mg/ml的PEI水溶液中浸泡20min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。接着，放入表面带羧基浓度为1mg/ml的Al2O3溶胶中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。如此便完成了PEI和Al2O3一个周期的组装，重复以上步骤组装多个周期的PEI和Al2O3之后，将聚烯烃隔膜放入浓度为0.1mg/ml的PAH或CS水溶液中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。最后，将修饰后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中24h。
实施例4：将聚烯烃隔膜先经过等离子体处理，然后放入浓度为1mg/ml的PEI水溶液中浸泡20min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。接着，放入浓度为1mg/ml的PAA水/乙醇混合溶液中浸泡10min，再经过水/乙醇混合溶剂浸洗3次，每次1min。最后，将聚烯烃隔膜放入表面带羧基浓度为1mg/ml的POSS溶胶中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min，如此便完成了PAA和POSS一个周期的组装。随后，将修饰后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中24h。
实施例5：将聚烯烃隔膜先经过等离子体处理，然后直接浸泡在浓度为1mg/ml的多巴胺甲醇溶液中10min，再经过甲醇溶剂浸洗3次，每次1min。接着放入表面带羧基的POSS甲醇溶液中10min，再经过甲醇溶剂浸洗3次，每次1min。如此便完成了多巴胺和POSS一个周期的组装，多个周期的组装重复以上步骤。最后，还需将修饰后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中12h。
实施例6：将聚烯烃隔膜先经过等离子体处理，然后放入浓度为1mg/ml的PEI水溶液中浸泡20min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。接着，放入浓度为1mg/ml的HA水溶液中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min。最后，将聚烯烃隔膜放入表面带氨基浓度为1mg/ml的SiO2溶胶中浸泡10min，再经过去离子水浸洗3次，每次1min，如此便完成了HA和SiO2一个周期的组装。随后，将修饰后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂EDC(1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基丁二酰亚胺)溶液中24h。
对照图1与图2可以看出表面修饰有层层自组装超分子膜的PE隔膜依然保持了原有的孔道结构；比较图3和图4可以看出，单纯PE隔膜与电解液的亲和性差、接触角大，而经过表面超分子膜修饰后，PE隔膜与电解液的亲和性明显改善、接触角显著减小；而由图5可以看出，修饰超分子膜能够提高PE隔膜的热稳定性。

Claims (1)

1.一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法，其特点在于该方法具有以下步骤：
a．隔膜的预处理：控制CO2等离子体功率80w、气氛流量20ml/min、处理时间60s在CO2气氛下将聚烯烃隔膜等离子体处理，使其表面带有羧基，然后放入浓度为1mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液中浸泡20min，再用去离子水浸洗3次，每次1min；
b．超分子膜构筑基元的配制：采用去离子水、甲醇、乙醇的一种或几种为溶剂，按浓度为0.01-1mg/ml配制有机构筑基元聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酸、透明质酸、海藻酸钠或壳聚糖的溶液；另外配制表面带-NH2和-COOH官能化基团的浓度为1-10mg/ml的无机构筑基元二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝或多面体低聚倍半硅氧烷的溶胶，溶胶粒子粒径在5~25纳米；
c．超分子膜的组装：将预处理后的聚烯烃隔膜交替放入带羧基和氨基的有机、无机构筑基元中浸泡10min，每一次浸泡后经去离子水浸洗3次，每次1min，多个周期的组装重复以上步骤，控制组装的周期数使超分子膜的厚度为50~200纳米；
d．超分子膜的交联：将修饰超分子膜后的聚烯烃隔膜浸泡在浓度为0.1M的化学交联溶剂1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺溶液中12-24h化学交联或在紫外灯下光交联。
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