CN106565961B - 聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜 - Google Patents

聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106565961B
CN106565961B CN201610988933.5A CN201610988933A CN106565961B CN 106565961 B CN106565961 B CN 106565961B CN 201610988933 A CN201610988933 A CN 201610988933A CN 106565961 B CN106565961 B CN 106565961B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poss
prepared
aromatic ketone
petroleum resin
hydrogenated petroleum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610988933.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106565961A (zh
Inventor
王红兵
唐浩林
陈小莉
马兴玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENAN HUIQIANG NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
HENAN HUIQIANG NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HENAN HUIQIANG NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical HENAN HUIQIANG NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201610988933.5A priority Critical patent/CN106565961B/zh
Publication of CN106565961A publication Critical patent/CN106565961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106565961B publication Critical patent/CN106565961B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备高挺度锂离子电池隔膜。该增挺剂通过制备碳碳双键取代的芳香族酮、制备卤代硅烷取代的芳香族酮、制备紫外交联剂接枝的POSS、制备氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料等步骤制备而成。为规避现有固体增挺剂分散困难的缺陷，本申请制备了分散于四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联多面体倍半硅氧烷（POSS）纳米复合材料。进一步实验检测表明，由于多面体倍半硅氧烷（POSS）自身的高强度，在与氢化石油树脂原位交联后，进一步增强了氢化石油树脂的作用效果，对于聚丙烯锂离子电子隔膜的挺度效果改善明显，表现出了较好的推广应用价值。

Description

聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备高挺度锂离子电池隔膜。
背景技术
锂离子电池具有高电压和高能量密度的优点，其重量能量密度可达100~120Wh/kg，是手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，也是电动汽车等动力装置的首选电池。
锂离子电池产品中，隔膜是锂离子电池生产的关键材料之一，其性能决定了锂电池的界面结构、内阻等性能指标，直接影响电池的容量、循环以及安全性。目前常用的锂电池隔膜主要为聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)等聚烯烃高分子材料；其中，聚丙烯相对于聚乙烯具有更高的热融化温度、更小的密度，因而使用更为广泛。而就制备方法而言，干法拉伸工艺相对湿法更为简单可控、基本无污染。因此，采用干法拉伸工艺制备的聚丙烯多孔膜是目前用量最大的锂电池隔膜。
隔膜的功能除给锂电池充放电提供锂离子传递通道外，还起着分隔正、负极作用，其主要用于防止正负极的接触或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿继而发生短路。因此，隔膜的强度、挺度（弯曲弹性模量）和稳定性也是非常重要的生产指标。
实际生产中，聚丙烯薄膜刚性的增强一般通过加入氢化石油树脂或者具有高刚性的无机纳米颗粒来实现。理论上：氢化石油树脂的加入，有助于部分溶解PP的晶体结构，细化PP的结晶颗粒，进而降低PP的熔点和结晶温度，从而增加高分子链拉伸取向的能力；因此，氢化石油树脂的加入可以提高聚丙烯的熔融指数，显著改变聚丙烯(PP)高分子链的聚集态结构。加上氢化石油树脂本身具有的低温脆硬性，因而通过氢化石油树脂的采用可提高PP的弹性模量和挺括度。
为进一步提高聚丙烯锂离子电池隔膜的性能（如挺度性能），较多技术人员对增挺剂本身及聚丙烯薄膜等方面做了积极有益的探索，具体例如：
中国专利CN201110027289.2公开了一种聚丙烯增挺剂的制备方法，增挺剂由聚丙烯、C5石油树脂、抗氧剂原料混合后挤出而成；
中国专利CN201410839121.5公开了一种双向拉伸聚丙烯高模量薄膜用母料，由均聚聚丙烯、增挺剂（C5或C9氢化石油树脂）、抗氧剂、笼型聚倍半硅氧烷混合形成；氢化石油树脂和笼型聚倍半硅氧烷都有增挺作用，可有效提高双向拉伸聚丙烯薄膜的挺括度；但是，石油树脂（hydrocarbon resin）是石油裂解所副产的低聚物馏份，分子量介于 300-3000，在PP中物理混合稳定性不高；
美国专利US404813公开了一种采用滑石粉、碳酸钙、立德粉、钛白粉、水合氧化铝、玻璃纤维和粘土作为聚丙烯增挺剂的方法；
中国专利CN201410567976.7公开了一种高挺度双向拉伸聚丙烯膜及其制造方法，由共聚聚丙烯、低立体规则性聚烯烃、合成硅石、乙氧基化胺、甘油单硬脂酸酯混合、拉伸而成；
中国专利CN201110358734.3公开了一种高刚度、低密度的改性聚丙烯复合材料及其制备方法，改性聚丙烯复合材料由聚丙烯、中空玻璃微球、纳米碳酸钙、滑石粉、抗氧剂等混合形成，无机填料在聚丙烯中的复合可以增加聚合物刚度，但是简单的混合会导致颗粒团聚，不适用于电池隔膜等精细新能源材料或者部件。
现有技术中，多面体倍半硅氧烷（POSS）的结构通式为 (RSiO3/2)n，其结构为由Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机内核，其结构中的R为八个顶角Si原子所连接基团；该物质的三维尺寸在1.3nm作用，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，Si-O键能为445.2KJ/mol。由于破坏POSS内核中的键时所需能量较大，因此该物质具有很高的强度和增挺作用。此外，R基可以为氨基、羟基、烯基等反应性基团，因此可通过反应性的R基来与有机分子或聚合物发生接枝或者聚合反应，进而可以使POSS与聚合物发生化学键合作用，实现POSS与聚合物分子尺度上的均匀分散和交联（唐浩林等，Electrochimica Acta,2016，194, 143-150）。理论而言，这种分子尺度上的均匀分散和交联可以赋予POSS良好的稳定性和分散均匀性，进而对聚合物起到良好的增挺作用，但实际生产中，尚未见到较好的将其用于改进聚丙烯性能的有关报道。
发明内容
本发明通过利用多面体倍半硅氧烷（POSS）的优点，通过将其与氢化石油树脂原位交联后，可以制备一种性能较好的增挺剂，进而利用该增挺剂，本发明主要目的在于提供一种具有高挺度的锂离子电池隔膜产品。
本发明的主要技术方案如下所述。
一种聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂，通过如下步骤制备而成：
（1）制备碳碳双键取代的芳香族酮，具体为：
将等摩尔比的芳香族酮与卤代烯烃溶于摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液，回流0.5~4h进行取代反应，之后转移到水中，将反应生成的碳碳双键取代的芳香族酮沉淀析出，最后过滤、干燥获得碳碳双键取代的芳香族酮成品；
所述芳香族酮为二苯甲酮或苯乙酮；
所述卤代烯烃为烯丙基溴、烯丙基氯、乙烯基溴或乙烯基氯；
（2）制备卤代硅烷取代的芳香族酮，具体为：
将步骤（1）中所制备碳碳双键取代的芳香族酮成品与氯代硅烷按等摩尔比溶于含1×10-4～1×10-3mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液中，回流0.5-4h，进行硅氢加成反应；反应结束后过碱性氧化铝柱以去除催化剂氯铂酸，最终制备获得氯代硅烷取代的芳香族酮（分散在四氢呋喃溶液中）；
所述氯代硅烷为二甲基氯硅烷或二乙基氯硅烷；
（3）制备紫外交联剂接枝的POSS，具体为：
将等摩尔比（指羟基POSS或氨基POSS与氯代硅烷取代的芳香族酮的摩尔比相等）的羟基POSS或氨基POSS加入步骤（2）中所制备的分散有氯代硅烷取代的芳香族酮的四氢呋喃溶液中，室温条件下进行取代反应0.5~2h，最终制备生成芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS（分散在四氢呋喃溶液中）；
（4）制备氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料，具体为
将步骤（3）中所制备的分散在四氢呋喃溶液中的芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS与氢化石油树脂混合均匀，100~500mJ/cm2紫外照射5~30s，即可制备获得氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料（分散在四氢呋喃溶液中）；
所述氢化石油树脂为C5氢化石油树脂或C9氢化石油树脂；
以质量比计，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：1~10。
利用所述聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂所制备的高挺度锂电池隔膜，通过如下步骤制备而成：
（1）物料混合：
将所制备的分散在四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料与聚丙烯粉末混合均匀，干燥至无液体；
以质量比计，氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料：聚丙烯=1：20~200；
（2）挤出、拉伸成膜，具体为：
将步骤（1）中干燥后物料投入到预热后的双螺杆挤出机中，熔体挤出后进入流延机牵引成膜，退火后对流延膜进行纵向拉伸，获得高挺度锂电池隔膜；
具体参数方面，挤出机预热至165~180℃时再加入物料；
流延机牵引成膜时，模头温度设置为180~210℃、流延辊速设置为20~50m/min；
退火时，120℃退火20min后再对流延膜进行纵向拉伸；
对流延膜进行纵向拉伸时，拉伸速比设为1.5~3.0。
对现有的对聚丙烯锂离子电池隔膜的增挺剂进行研究后，发明人认为现有的增挺剂在与聚丙烯混合时往往难以分散均匀，进而造成增挺效果不够理想。为规避现有固体增挺剂分散困难的缺陷，本申请制备了分散于四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联多面体倍半硅氧烷（POSS）纳米复合材料。由于属于液体形式，因而本申请所提供的增挺剂，使用便捷，在与聚丙烯混合时能够分散均匀。进一步实验检测表明，由于多面体倍半硅氧烷（POSS）自身的高强度，在与氢化石油树脂原位交联后，进一步增强了氢化石油树脂的作用效果，对于聚丙烯锂离子电子隔膜的挺度效果改善明显，表现出了较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明，在介绍具体实施例前，对下述实施例中部分物料情况简要介绍如下。
制备原料：
芳香族酮、二苯甲酮和苯乙酮、卤代烯烃、烯丙基溴、烯丙基氯、催化剂氯铂酸、四氢呋喃等为国药集团化学试剂有限公司产品；
乙烯基溴为梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产品；
乙烯基氯为上海麦克林生化科技有限公司产品；
氯代硅烷、二甲基氯硅烷等为湖北鑫鸣泰化学有限公司产品；
二乙基氯硅烷为上海羽朵生物科技有限公司产品；
羟基POSS和氨基POSS为武汉今福科技有限公司产品；
氢化石油树脂为伊士曼化学公司产品。
实施例1
本实施例所提供用于聚丙烯锂离子电池隔膜的增挺剂，通过如下步骤制备而成：
（1）制备碳碳双键取代的芳香族酮，具体为：
将等摩尔比的芳香族酮与卤代烯烃溶于摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液，回流0.5h进行取代反应，之后转移到水中，将反应生成的碳碳双键取代的芳香族酮沉淀析出，最后过滤、干燥获得碳碳双键取代的芳香族酮成品；
所述芳香族酮为二苯甲酮；
所述卤代烯烃为烯丙基溴；
（2）制备卤代硅烷取代的芳香族酮，具体为：
将步骤（1）中所制备碳碳双键取代的芳香族酮成品与氯代硅烷按等摩尔比溶于含1×10-4mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液中，回流0.5h，进行硅氢加成反应；反应结束后过碱性氧化铝柱以去除催化剂氯铂酸，最终制备获得氯代硅烷取代的芳香族酮（分散在四氢呋喃溶液中）；
所述氯代硅烷为二甲基氯硅烷；
（3）制备紫外交联剂接枝的POSS，具体为：
将等摩尔比的羟基POSS加入步骤（2）中所制备的分散有氯代硅烷取代的芳香族酮的四氢呋喃溶液中，室温条件下进行取代反应0.5h，最终制备生成芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS（分散在四氢呋喃溶液中）；
（4）制备氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料，具体为：
将步骤（3）中所制备的分散在四氢呋喃溶液中的芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS与氢化石油树脂混合均匀，100mJ/cm2紫外照射5s，即可制备获得氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料（分散在四氢呋喃溶液中）；
所述氢化石油树脂为C5氢化石油树脂，因此所制备成品记录为C5氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料（分散在四氢呋喃溶液中）；
以质量比计，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：1。
利用上述制备的增挺剂制备高挺度锂电池隔膜时，通过如下步骤制备而成：
（1）物料混合：
将所制备的分散在四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料与聚丙烯粉末混合均匀，干燥至无液体；
以质量比计，氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料：聚丙烯=1：20；
（2）挤出、拉伸成膜，具体为：
将步骤（1）中干燥后物料投入到预热后的双螺杆挤出机中，熔体挤出后进入流延机牵引成膜，退火后对流延膜进行纵向拉伸，获得高挺度锂电池隔膜；
具体参数方面，挤出机预热至165℃时再加入物料；
流延机牵引成膜时，模头温度设置为180℃、流延辊速设置为20m/min；
退火时，120℃退火20min后再对流延膜进行纵向拉伸；
对流延膜进行纵向拉伸时，拉伸速比设为1.5。
同样采用上述制备参数，以纯聚丙烯为原料制备电池隔膜作为对照样。
对所制备的锂离子电池隔膜进行检测，结果表明：纵向断裂强度为157MPa，弹性模量为1635 MPa，孔隙率为37vol.%；
而对照样结果为，纵向断裂强度为142MPa，弹性模量为1347 MPa，孔隙率为36vol.%。
上述结果表明，本发明所提供的增挺剂能够较好改善聚丙烯锂离子电池隔膜性能。
实施例2
本实施例所提供增挺剂制备方法同实施例1，仅调整如下参数：
步骤（1）中：芳香族酮为苯乙酮，卤代烯烃为烯丙基氯，氢氧化钠-乙醇溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，回流反应时长为4h；
步骤（2）中：氯代硅烷为二乙基氯硅烷，四氢呋喃溶液中催化剂氯铂酸浓度为1×10-3mol/L，回流反应时长为4h；
步骤（3）中：采用氨基POSS，反应时长2h；
步骤（4）中：氢化石油树脂为C9氢化石油树脂，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：2，500mJ/cm2紫外照射30s，所制备成品记录为C9氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料（分散在四氢呋喃溶液中）。
利用本实施例所制备的增挺剂制备高挺度锂电池隔膜时，其制备方法同实施例1，仅调整如下参数：
以质量比计，氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料：聚丙烯=1：35；
挤出机预热至180℃时再加入物料；
流延机牵引成膜时，模头温度设置为220℃、流延辊速设置为30m/min；
退火时，120℃退火20min后再对流延膜进行纵向拉伸；
对流延膜进行纵向拉伸时，拉伸速比设为3.0。
同样采用上述制备参数，以纯聚丙烯为原料制备电池隔膜作为对照样。
对所制备的锂离子电池隔膜进行检测，结果表明：纵向断裂强度为155MPa，弹性模量为1427 MPa，孔隙率为45vol.%。
而对照样结果为，纵向断裂强度为138MPa，弹性模量为1317 MPa，孔隙率为43vol.%。
实施例3
本实施例所提供增挺剂制备方法同实施例1，仅调整如下参数：
步骤（1）中：芳香族酮为二苯甲酮，卤代烯烃为乙烯基溴，氢氧化钠-乙醇溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，回流反应时长为2h；
步骤（2）中：氯代硅烷为二乙基氯硅烷，四氢呋喃溶液中催化剂氯铂酸浓度为4×10-4mol/L，回流反应时长为1h；
步骤（3）中：采用羟基POSS，反应时长1h；
步骤（4）中：氢化石油树脂为C5氢化石油树脂，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：6，300mJ/cm2紫外照射20s。
利用本实施例所制备的增挺剂制备高挺度锂电池隔膜时，其制备方法同实施例1，仅调整如下参数：
以质量比计，氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料：聚丙烯=1：100；
挤出机预热至175℃时再加入物料；
流延机牵引成膜时，模头温度设置为190℃、流延辊速设置为34m/min；
退火时，120℃退火20min后再对流延膜进行纵向拉伸；
对流延膜进行纵向拉伸时，拉伸速比设为2.0。
同样采用上述制备参数，以纯聚丙烯为原料制备电池隔膜作为对照样。
对所制备的锂离子电池隔膜进行检测，结果表明：纵向断裂强度为148MPa，弹性模量为1385 MPa，孔隙率为43vol.%。
而对照样结果为，纵向断裂强度为139MPa，弹性模量为1325 MPa，孔隙率为41vol.%。
实施例4
本实施例所提供增挺剂制备方法同实施例1，仅调整如下参数：
步骤（1）中：芳香族酮为二苯甲酮，卤代烯烃为乙烯基氯，氢氧化钠-乙醇溶液的摩尔浓度为0.35mol/L，回流反应时长为4h；
步骤（2）中：氯代硅烷为二乙基氯硅烷，四氢呋喃溶液中催化剂氯铂酸浓度为7×10-4mol/L，回流反应时长为1h；
步骤（3）中：采用氨基POSS，反应时长1.5h；
步骤（4）中：氢化石油树脂为C9氢化石油树脂，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：10，400mJ/cm2紫外照射20s。
利用本实施例所制备的增挺剂制备高挺度锂电池隔膜时，其制备方法同实施例1，仅调整如下参数：
以质量比计，氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料：聚丙烯=1：200；
挤出机预热至180℃时再加入物料；
流延机牵引成膜时，模头温度设置为210℃、流延辊速设置为50m/min；
退火时，120℃退火20min后再对流延膜进行纵向拉伸；
对流延膜进行纵向拉伸时，拉伸速比设为2.8。
同样采用上述制备参数，以纯聚丙烯为原料制备电池隔膜作为对照样。
对所制备的锂离子电池隔膜进行检测，结果表明：纵向断裂强度为142MPa，弹性模量为1347MPa，孔隙率为44vol.%。
而对照样结果为，纵向断裂强度为139MPa，弹性模量为1322 MPa，孔隙率为42vol.%。

Claims (4)

1.一种聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂，其特征在于，通过如下步骤制备而成：
（1）制备碳碳双键取代的芳香族酮，具体为：
将等摩尔比的芳香族酮与卤代烯烃溶于摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液中，回流0.5-4h进行取代反应，之后转移到水中，将反应生成的碳碳双键取代的芳香族酮沉淀析出，最后过滤、干燥获得碳碳双键取代的芳香族酮成品；
所述芳香族酮为二苯甲酮或苯乙酮；
所述卤代烯烃为烯丙基溴、烯丙基氯、乙烯基溴或乙烯基氯；
（2）制备卤代硅烷取代的芳香族酮，具体为：
将步骤（1）中所制备碳碳双键取代的芳香族酮成品与氯代硅烷按等摩尔比溶于含1×10-4～1×10-3mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液中，回流0.5~4h，进行硅氢加成反应；反应结束后过碱性氧化铝柱以去除催化剂氯铂酸，最终制备获得分散在四氢呋喃溶液中的氯代硅烷取代的芳香族酮；
所述氯代硅烷为二甲基氯硅烷或二乙基氯硅烷；
（3）制备紫外交联剂接枝的POSS，具体为：
将羟基POSS或氨基POSS加入步骤（2）中所制备的分散有氯代硅烷取代的芳香族酮的四氢呋喃溶液中，室温条件下进行取代反应，最终制备获得分散在四氢呋喃溶液中的芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS；
羟基POSS或氨基POSS与氯代硅烷取代的芳香族酮的摩尔比相等；
（4）制备氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料，具体为：
将步骤（3）中所制备的分散在四氢呋喃溶液中的芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS与氢化石油树脂混合均匀，100~500mJ/cm2紫外照射5~30s，即可制备获得分散在四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料；
所述氢化石油树脂为C5氢化石油树脂或C9氢化石油树脂；
以质量比计，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：1~10。
2.权利要求1所述聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制备碳碳双键取代的芳香族酮，具体为：
将等摩尔比的芳香族酮与卤代烯烃溶于摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液，回流0.5~4h进行取代反应，之后转移到水中，将反应生成的碳碳双键取代的芳香族酮沉淀析出，最后过滤、干燥获得碳碳双键取代的芳香族酮成品；
所述芳香族酮为二苯甲酮或苯乙酮；
所述卤代烯烃为烯丙基溴、烯丙基氯、乙烯基溴或乙烯基氯；
（2）制备卤代硅烷取代的芳香族酮，具体为：
将步骤（1）中所制备碳碳双键取代的芳香族酮成品与氯代硅烷按等摩尔比溶于含1×10-4～1×10-3mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液中，回流0.5-4h，进行硅氢加成反应；反应结束后去除催化剂氯铂酸，最终制备获得分散在四氢呋喃溶液中的氯代硅烷取代的芳香族酮；
所述氯代硅烷为二甲基氯硅烷或二乙基氯硅烷；
（3）制备紫外交联剂接枝的POSS，具体为：
将羟基POSS或氨基POSS加入步骤（2）中所制备的分散有氯代硅烷取代的芳香族酮的四氢呋喃溶液中，室温条件下进行取代反应，最终制备获得分散在四氢呋喃溶液中的芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS；
（4）制备氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料，具体为：
将步骤（3）中所制备的分散在四氢呋喃溶液中的芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS与氢化石油树脂混合均匀，100~500mJ/cm2紫外照射5~30s，即可制备获得分散在四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料；
所述氢化石油树脂为C5氢化石油树脂或C9氢化石油树脂；
以质量比计，芳香族酮紫外交联剂接枝的POSS：氢化石油树脂=1：1~10。
3.利用权利要求1所述聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂所制备的高挺度锂电池隔膜，其特征在于，通过如下步骤制备而成：
（1）物料混合：
将所制备的分散在四氢呋喃溶液中的氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料与聚丙烯粉末混合均匀，干燥，
以质量比计，氢化石油树脂原位交联的POSS纳米复合材料：聚丙烯=1：20~200；
（2）挤出、拉伸成膜，具体为：
将步骤（1）中干燥后物料投入到预热后的双螺杆挤出机中，熔体挤出后进入流延机牵引成膜，退火后对流延膜进行纵向拉伸，获得高挺度锂电池隔膜。
4.如权利要求3所述高挺度锂电池隔膜，其特征在于，步骤（2）中，
挤出机预热至165~180℃时再加入物料；流延机牵引成膜时，模头温度设置为180~210℃、流延辊速设置为20~50m/min；
退火时，120℃退火20min后再对流延膜进行纵向拉伸；
对流延膜进行纵向拉伸时，拉伸速比设为1.5~3.0。
CN201610988933.5A 2016-11-10 2016-11-10 聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜 Active CN106565961B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610988933.5A CN106565961B (zh) 2016-11-10 2016-11-10 聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610988933.5A CN106565961B (zh) 2016-11-10 2016-11-10 聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106565961A CN106565961A (zh) 2017-04-19
CN106565961B true CN106565961B (zh) 2019-06-07

Family

ID=58541499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610988933.5A Active CN106565961B (zh) 2016-11-10 2016-11-10 聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106565961B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293958B (zh) * 2018-09-25 2022-03-29 宁波瑞成包装材料有限公司 一种低雾度高阻隔性聚丙烯膜的生产方法
CN111430782B (zh) * 2020-05-08 2021-11-12 深圳市元鼎智能创新有限公司 一种硅气凝胶改性锂离子电池隔膜及制备方法
CN114400416B (zh) * 2021-12-08 2023-02-28 四川大学 一种具备热关闭性的锂电池隔膜及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153810A (zh) * 2011-01-25 2011-08-17 云梦县德邦实业有限责任公司 Pp膜增挺剂
CN104124417A (zh) * 2014-07-02 2014-10-29 上海大学 一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法
CN104672607A (zh) * 2014-12-30 2015-06-03 苏州度辰新材料有限公司 一种双向拉伸聚丙烯高模量薄膜用母料及其生产工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153810A (zh) * 2011-01-25 2011-08-17 云梦县德邦实业有限责任公司 Pp膜增挺剂
CN104124417A (zh) * 2014-07-02 2014-10-29 上海大学 一种锂离子电池隔膜表面超分子膜的构成方法
CN104672607A (zh) * 2014-12-30 2015-06-03 苏州度辰新材料有限公司 一种双向拉伸聚丙烯高模量薄膜用母料及其生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106565961A (zh) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fawaz et al. Synthesis of polymer nanocomposites: review of various techniques
CN106565961B (zh) 聚丙烯锂离子电池隔膜用增挺剂及利用其所制备电池隔膜
WO2016002668A1 (ja) 多孔質炭素材料及び多孔質炭素材料の製造方法
Altaf et al. Proton conductivity and methanol permeability study of polymer electrolyte membranes with range of functionalized clay content for fuel cell application
Haddadi et al. Investigation of the effect of nanosilica on rheological, thermal, mechanical, structural, and piezoelectric properties of poly (vinylidene fluoride) nanofibers fabricated using an electrospinning technique
Mindivan et al. Preparation of new PVC composite using green reduced graphene oxide and its effects in thermal and mechanical properties
CN104993088B (zh) 一种低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜及制备方法
JP5403932B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
CN103840112B (zh) 一种pvdf‑hfp基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法
CN106784528A (zh) 一种锂电池隔膜的制备方法
Zeng et al. Effects of heat setting on the morphology and performance of polypropylene separator for lithium ion batteries
WO2017052230A1 (ko) 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지
CN101955593A (zh) 一种改善废旧橡胶粉表面亲水性的方法
CN106432914B (zh) 一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法
Ahmad et al. Effect of LiBF4 Salt Concentration on the Properties of Plasticized MG49‐TiO2 Based Nanocomposite Polymer Electrolyte
CN106163791B (zh) 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
CN1232577C (zh) 锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法
CN105348786A (zh) 一种等离子体改性尼龙膜工艺方法
Lee et al. Improvement of stability for cellulose polymer by calcium oxide for application to porous materials
CN112708181A (zh) 纳米改性耐候性tpo防水卷材
Moly et al. High performance polyvinyl alcohol/calcium titanate nanocomposite anion-exchange membranes as separators in redox flow batteries
CN108976553A (zh) 一种地铁用耐寒抗拉伸电缆料及其制备方法
Zhang et al. The effect of silica addition on the microstructure and properties of polyethylene separators prepared by thermally induced phase separation
CN108504098A (zh) 硅胶卷芯管及其制备方法和硅胶用于制备卷芯管的用途
Zadeh et al. Processing and industrial applications of sustainable nanocomposites containing nanofillers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant