WO2017052230A1 - 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지 - Google Patents

아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지 Download PDF

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WO2017052230A1
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zinc
redox flow
flow battery
porous
hydrophilic
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PCT/KR2016/010589
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김혜선
박상선
장우인
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롯데케미칼 주식회사
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Porous Membrane of Zinc-Bromide Redox Flow Cell Method for Producing Porous Membrane of Zinc-Bred Redox Flow Cell and Zinc-Bream Redox Flow Cell
  • the present invention relates to a porous separator of a zinc-bromine redox flow cell, a method for producing a porous separator of a zinc-bream redox flow cell, and a zinc-bream redox flow cell. More specifically, when applied to a zinc-bromine redox flow battery, the durability is improved, the hygroscopicity to the electrolyte is high, and the zinc-bromine can improve the battery efficiency by preventing crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte.
  • the present invention relates to a porous separator of a redox flow battery, a method for producing a porous separator of a zinc-bromine redox flow battery, and a zinc vinoxide redox flow battery.
  • Redox flow battery refers to an oxidation / reduction cell that can convert chemical energy of active substance directly into electrical energy, and converts into high quality power by storing renewable energy with high output fluctuation depending on external environment such as solar and wind. It is an energy storage system. Specifically, in the redox flow battery, the electrolyte including the active material causing the oxidation / reduction reaction is circulated between the counter electrode and the storage tank to charge and discharge.
  • Such a redox flow battery basically includes a tank in which active materials having different oxidation states are stored, a pump for circulating the active materials during charging / discharging, and a unit cell fractionated into a separator, wherein the unit cell includes an electrode, an electrolyte, and a separator. It is.
  • the red film of the redox flow battery is a key material that generates current flow through the movement of ions generated by reacting with the positive and negative electrolytes during charge and discharge.
  • Current redox flow batteries include other secondary batteries such as lithium batteries . It is common to use a battery separator, but such a separator causes crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte, lowers the energy density of the battery, and insufficient resistance to bromine.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4190707
  • Patent Document 2 Korean Registered Patent No. 1042931
  • the durability is improved, and the hygroscopicity of the electrolyte is high, and the zinc-bromine can be improved by preventing cross-over phenomenon of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte. It is to provide a porous separator of the dox flow cell.
  • the present invention is a porous separator of the zinc-bromine redox flow battery To provide a method for producing a.
  • the present invention is to provide a zinc-bromine redox flow battery comprising the porous separator.
  • the porous polymer base layer including a polyolefin resin; And a coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate layer and including a binder resin and hydrophilic silica particles, wherein the coating layer is formed of fine pores having an average diameter of 10 urn to 500 ⁇ .
  • a porous separator of an oil cell Provided is a porous separator of an oil cell.
  • the step of coating a resin composition comprising a binder resin hydrophilic silica particles and a hydrophilic polymer on at least one surface of the porous polymer substrate layer including a polyolefin-based resin; And removing the hydrophilic polymer.
  • a method of manufacturing a porous separator of a zinc-red redox flow battery is provided.
  • Porous separator of zinc-bromine redox flow battery according to a specific embodiment of the present invention.
  • the method for producing the porous separator of the zinc-brom redox flow battery and the zinc-bromine redox flow battery will be described in more detail.
  • a porous high molecular substrate layer including a polyolefin resin; And a coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate layer and including a binder resin and hydrophilic silica particles, wherein the coating layer has zinc pores having fine pores having an average diameter of 10 nm to 500 ⁇ .
  • Porous separators of redox flow cells may be provided.
  • the coating layer is evenly coated on the base layer in a thin thickness, and through the strong bonding force to the base layer can ensure the durability while driving the battery.
  • the components included in the coating charge have hydrophilicity, the hygroscopicity for the zinc-bromine electrolyte is high, and excellent battery efficiency can be realized while minimizing resistance by the separator.
  • the porous separator of the zinc-bromine redox flow battery may be formed on at least one surface of the porous polymer substrate layer and include a coating layer including a binder resin and hydrophilic silica particles.
  • the hydrophilic polymer content of the polyalkylene oxide compound and the like contained in the coating layer may be less than 1% by weight.
  • the 1% by weight may mean a content in which the actual content is insignificant or substantially not present.
  • the thickness of the coating layer is too thin compared to the base layer, the protective effect from external impact by the coating layer is not sufficiently realized, the perforation may occur in the final porous membrane produced.
  • the resistance of the separator is increased by the coating charge may decrease the battery efficiency.
  • the binder resin is polyether sulfone (PES), cellulose-based polymer, polyamide-based polymer, polysulfone (PSf), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyvinylidene
  • PES polyether sulfone
  • PSf polysulfone
  • PEK polyether ketone
  • PEEK polyether ether ketone
  • PVDF fluoride
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the hydrophilic silica particles may comprise dry silica.
  • the fumed silica is a silica prepared by heating silica or silica obtained by pyrolysis of silane tetrachloride (SiCl 4 ) in silver (llCXrc) under high temperature and vacuum and depositing it on a cold surface. It may include and is distinguished from wet silica (Precipi tated sili ca).
  • the hydrophilic silica particles may comprise coarse particles having a maximum diameter of 10 rim to 80 kPa, or 5 to 50. Under the maximum diameter of the aggregated particles in the above range, each component of the coating layer can be more easily mixed and more uniformly dispersed pores in the coating layer to be produced, can lower the coating layer resistance to be produced, the permeability of the brim By lowering the cross-linking of silver between the positive electrode and the negative electrode electrolyte, and the decrease of the energy density of the battery can be prevented.
  • the effect of the addition of the hydrophilic silica particles may not be large, and if the average of the maximum diameter of the aggregated particles is too large, the coating layer resistance is large or the bromine The transients may be large, resulting in a large crossover phenomenon or a decrease in energy density of the battery.
  • the packed particles included in the hydrophilic silica particles may include primary particles having a diameter of 1 nm to 500 iim, or 10 nm to 400 nm. These primary particles have a three-dimensional bonding structure of siloxane (SIL0XANE) and have a spherical shape without pores, and form the aggregated particles (Agglomerated part i c le) as the primary particles aggregate or bond with each other by siloxane bonding.
  • SIL0XANE siloxane
  • the pore size of the finally prepared porous separator may be excessively large, resulting in Br 2 crossover of the electrolyte, which is a function of the performance of the battery. Can lead to a decrease.
  • the diameter of the primary particles included in the aggregated particles included in the hydrophilic silica particles is 10 iim or less, the pore size of the prepared porous separator is reduced and the porosity is lowered to the porosity The voltage efficiency of zinc-bream redox flow cells using separators can be lowered.
  • the BET specific surface area of the hydrophilic silica particles is 1 m7g to 500 mVg. Or 50 mVg to 200 mVg.
  • the specific surface area means the surface area per unit mass of particles
  • the BET measurement method is a kind of gas phase adsorption method in which molecules or ions are adsorbed on the surface of a solid and the surface area is measured from the adsorption amount. Examples of the method for measuring the BET specific surface area are not particularly limited, but, for example, the amount of monomolecular adsorption calculated from Equation 1 below can be calculated by dividing the mass of the hydrophilic silica particles.
  • V amount of adsorption gas at pressure P
  • P 0 saturated vapor pressure
  • Vm amount of adsorption when monomolecular adsorption is completed
  • C BET constant (adsorption on the sample) Constant related to heat of adsorption of gas)
  • P / P 0 correlated pressure of adsorbent.
  • the hydrophilic dry silica may include silica particles having a hydrophilic functional group bonded to a surface thereof.
  • the hydrophilic silica particles are hydroxyl group, carboxyl group, ether group, sulfide group, ester group, ethoxy group, phosphonyl group, phosphinyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group, phosphorous acid group
  • It may include silica particles in which at least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a quaternary ammonium group, and a quaternary phosphonium group.
  • hydrophilic silica particles based on 100 parts by weight of the binder resin . 20 parts by weight to 70 parts by weight may be included.
  • the porous separator of the zinc-red redox flow battery may include a porous polymer substrate layer including a polyolefin-based resin.
  • the polyolefin resin serves as a substrate in the separator of the redox flow battery, a plurality of fine pores are formed on the substrate of the polyolefin resin Therefore, it becomes a place where current flows through the movement of ions generated by reacting with the anode and the cathode electrolyte during charge discharge.
  • polyolefin resin various kinds of polyolefin resins may be used without large limitations.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-alpha olefin copolymer or one or more combinations thereof may be used.
  • the polyolefin resin is 1, 000 to 7,000,000, or 2,000, It may have a weight average molecular weight of 000 to 5,000,000.
  • the example of the method of measuring the weight average molecular weight of the said polyolefin resin is not big limited, For example, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method can be used.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin-based resin When the weight average molecular weight of the polyolefin-based resin is too low, resistance and mechanical properties to redox couples such as bromine may not be sufficiently secured. If the weight average molecular weight of the polyolefin resin is too high, the compatibility of the mixture of the hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica and the mineral oil on the composition may be lowered, the physical properties of the prepared membrane is reduced or pore May not be easy to form.
  • the porous polymer base worm may further include a mixture of hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica dispersed in the polyolefin resin ⁇ the mixture of hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica is the polyolefin resin It facilitates dispersion or mixed melting, and makes it possible to more uniformly distribute pores in the separation membrane, and to easily control the size of the pores.
  • the fumed si li ca is silane tetrachloride at high temperature (1100 ° C)
  • Silica obtained by pyrolyzing (SiCl 4 ) or silica prepared by heating the silica at high temperature and vacuum and depositing it on a cold surface may be included and is distinguished from wet silica (Prec ipi tated sili ca).
  • Each of the hydrophilic dry silica and the hydrophobic dry silica may include coarse particles having a maximum diameter of 10 nm to 80, or 5 kPa to 50. All. Under the maximum diameter of the coarse particles in the above range, each component of the porous polymer substrate layer may be more easily mixed and more uniformly dispersed pores in the porous polymer substrate layer to be produced, the porous polymer substrate layer to be produced The resistance can be lowered, and the permeability of bromine can be lowered to prevent crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte and a decrease in energy density of the battery.
  • the effect of the addition of a mixture of hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica may not be large, and if the average of the maximum diameter of the aggregated particles is too large, the porous polymer substrate prepared Larger layer resistance or greater permeability of the brim may result in a greater crossover phenomenon or lower energy density of the battery.
  • the coarse particles included in each of the hydrophilic dry silica and the hydrophobic dry silica may include primary particles having a diameter of 250 nni to 500 ⁇ or 300 ran to 450 nm.
  • the primary particles have a three-dimensional bonding structure of siloxane (SIL0XANE) and have a spherical shape without pores, and the primary particles are aggregated or bonded to each other by siloxane bonds to form the aggregated particles (Agglomerated part i cle).
  • the pore size of the finally prepared porous separator may be excessively large, resulting in Br 2 crossover of the electrolyte. This can lead to a decrease in battery performance.
  • the diameter of the primary particles included in the coarse particles included in each of the hydrophilic dry silica and the hydrophobic dry silica is 250 nm or less, the pore size of the prepared porous polymer substrate layer is reduced and the porosity is lowered so that the porous separator The voltage efficiency of the zinc-bream redox flow battery may be lowered.
  • the BET specific surface area of each of the hydrophilic dry silica and the hydrophobic dry silica may be 1 m7g to 500 m7g.
  • porous polymer base layer prepared by mixing each of the hydrophilic dry silica and the hydrophobic dry silica alone with a polyolefin resin and a plasticizer, a self discharge rate of 10% or more, or 50% is present.
  • the porous polymer base worm may include 10 wt% to 60 wt% of the mixture of the hydrophilic dry silica and the hydrophobic dry silica.
  • the pore size and porosity of the prepared porous polymer substrate layer is lowered, so that the zinc-bred redox flow using the porous separator The voltage efficiency of the battery can be lowered.
  • the content of the mixture of the hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica in the porous polymer base layer is too high, the pore size and porosity of the prepared porous polymer base layer is excessively large, the zinc valve using the porous separator The self-discharge rate can be significantly increased in a redox flow battery.
  • the mixture of hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica may include 1 wt% to 30 wt%> of the hydrophilic dry silica and 1 wt% to 30 wt% of the hydrophobic dry silica.
  • the weight ratio of the hydrophilic dry silica to the hydrophobic dry silica may be 4 to 0.2, or 2 to 0.5.
  • the weight ratio of the hydrophilic dry silica to the hydrophobic dry silica refers to a value obtained by dividing the weight of the hydrophilic dry silica by the weight of the hydrophobic dry silica.
  • the weight ratio of the hydrophilic dry silica to the hydrophobic dry silica is too low, it may be difficult to penetrate the electrolyte into the porous polymer substrate layer to be prepared. In addition, when the weight ratio of the hydrophilic dry silica to the hydrophobic dry silica is too high, excessive crossover of bromine dissolved in the positive electrolyte may occur.
  • the hydrophilic dry silica may be dry silica having a hydrophilic functional group bonded to its surface.
  • the hydrophilic dry silica is a hydroxyl group, car Carboxyl group, ether group, sulfide group, ester group, ethoxy group, phosphonyl group, phosphinyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, amino group, amide group, quaternary ammonium group, And dry silica particles having one or more hydrophilic functional groups selected from a group consisting of quaternary phosphonium groups.
  • the hydrophobic dry silica may be a dry silica having a hydrophobic functional group bonded to its surface.
  • the hydrophobic dry silica may be combined with hydrophobic functional groups including aliphatic functional groups, alicyclic functional groups or aromatic functional groups of alkyl, alkenyl or alkynyl, and more specifically, having 1 to 30 carbon atoms. It may include dry silica particles in which at least one hydrophobic functional group selected from the group consisting of aliphatic functional groups, alicyclic functional groups having 4 to 30 carbon atoms, and aromatic functional groups having 6 to 40 carbon atoms is bonded.
  • the porous polymer base layer may further include a plasticizer.
  • the plasticizer may be a mineral oil having a thickening of 1 or less and a viscosity of 200 cps or less. If the viscosity of the mineral oil is too high, compatibility with other components may decrease when mixed.
  • the method for producing a porous separator of the zinc-bream redox flow battery is to coat a resin composition containing a binder resin, hydrophilic silica particles and a hydrophilic polymer on at least one surface of the porous polymer base layer containing a polyolefin-based resin It may include a step.
  • porous polymer base layer, the binder resin, and the hydrophilic silica particles include those described above in one embodiment of the mall.
  • the hydrophilic polymer may serve to form pores in the coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate layer. Examples of the hydrophilic polymer are not limited thereto, and examples thereof include polyalkylene oxide compounds. have.
  • the polyalkylene oxide compound may include a compound represented by Formula 1 below.
  • 3 ⁇ 4 is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, nucleus And a silenic group. .
  • polyalkylene oxide compound may include polyethylene oxide (PE0).
  • examples of the coating method are not limited to, for example, electrospinning, air electrospinning (AES), before Electrospray, electrospinning, centr i fugal electrospinning, and fl ash—el ectrospinning can be used.
  • the electrospinning method with reference to FIG. 3 below include a spinning solution tank 10, a spinning solution 20, a spinning nozzle 30, an external power source 40, and a collector substrate 50.
  • the radiation nozzle 30 is charged to a positive voltage or a negative voltage by an external power supply 40, and accordingly Since the la radiation solution 20 is also charged, a voltage difference occurs with the collector substrate 50 which is grounded or has the opposite voltage.
  • the spinning solution 20 at the end of the spinning nozzle 30 may have a conical shape such as a Taylor cone.
  • an electric field in the range of about 50000 V / m to about 150000 V / m may be formed between the spinning nozzle 30 and the spinning solution 20.
  • This spinning principle can be referred to as electro-hydro dynamic inkj et or Kelectro-I spinning.
  • the spinning solution 20 when the spinning solution 20 is a solution containing a polymeric material, the spinning solution 20 can be spun in a linear form.
  • the applied voltage can be radiated in a linear form below about 2500 V and in a spray form above about 2500 V.
  • the resin composition may further include a solvent, and as the solvent, a solvent capable of dissolving and dispersing the binder resin and the hydrophilic silica particles included in the resin composition may be used.
  • a solvent capable of dissolving and dispersing the binder resin and the hydrophilic silica particles included in the resin composition may be used.
  • the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyridinone (NMP), N-octyl-pyridinone, N-phenyl-pyrididone, dimethyl Sulfoxide (DMS0), sulfolane, catechol.
  • the method of manufacturing a porous separator of the zinc-red redox flow battery may include removing the hydrophilic polymer.
  • removing the hydrophilic polymer By removing the hydrophilic polymer, micropores may be formed in the coating layer.
  • An example of a method of removing the hydrophilic polymer is not particularly limited. For example, a method of adding a solvent such as water, ethanol, or methanol may be used. Can be.
  • the method of producing a porous separator of the zinc-red redox flow battery before the coating step, polyolefin resin having an average molecular weight of 1, 000, 000 to 7, 000., 000 increase in weight; Mixtures of hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica; Melting and mixing the composition comprising a plasticizer; Extruding the pellets to produce a sheet-like polymer base layer; And removing a plasticizer from the polymer substrate layer to prepare a porous polymer substrate worm.
  • the composition comprises 10 to 60% by weight of a mixture of the hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica; It may include; polyolefin resin having a weight average molecular weight of the plasticizer 5 to 90 weight and the residual amount of 1, 000, 000 to 7,000, 000.
  • polyolefin resin Specifically, polyolefin resin; Mixtures of hydrophilic dry silica and hydrophobic dry silica; And preparing a plasticizer at a predetermined weight ratio, mixing the components for 1 to 60 minutes in a silver range of 150 to 250 ° C., solidifying and pelletizing the mixture, and sheeting the pellet through a T-die or the like.
  • a plasticizer By molding into a shape can be prepared a sheet-like polymer base layer.
  • the molten extrudate molded into the sheet shape is preferably brought into contact with a thermal conductor and cooled to a silver degree sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin.
  • a thermal conductor it is necessary to set the temperature until the molten extrudate is transferred to form into a sheet shape at a higher temperature than the set temperature of the melt grinding process. This prevents finely dispersed inorganic particles from being melted during the melt kneading process.
  • the polymer base layer on the sheet thus prepared may be washed with an organic solvent such as methylene chloride, toluene, ethane, and acetone to remove organic components such as mineral oil and then dried to prepare a porous polymer base layer.
  • an organic solvent such as methylene chloride, toluene, ethane, and acetone to remove organic components such as mineral oil and then dried to prepare a porous polymer base layer.
  • a zinc-bream redox flow battery including the porous separator may be provided.
  • the redox flow battery has a tank in which active materials having different oxidation states are stored. Large; A pump for circulating the active material during charging / discharging; And a unit cell fractionated into an electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the unit cell may include an electrode; Electrolyte and the porous separator.
  • Information on the porous separator includes the above-described content with respect to the embodiment.
  • a porous separator of a redox flow battery when applied to a zinc-red redox flow battery, the durability is improved, the hygroscopicity to the electrolyte is high, and the zinc-bream which can improve battery efficiency by preventing crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte.
  • a porous separator of a redox flow battery, a method for producing a porous separator of a zinc-bromine redox flow battery, and a zinc-bromine redox flow battery may be provided.
  • Figure 1 shows the FE-SEM image of the surface and cross section of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 2 shows the change in contact angle with time of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • hydrophilic dry silica having a particle size of primary particles (pri imary part ic les) of about 380 nm, 5% by weight of hydrophobic dry silica having a particle size of approximately 380 nm of primary particles (pr imary part ic les) %, Liquid paraffin (manufactured by Unchanged Petroleum Co., Ltd.) as a plasticizer, pentaerythritol-tetrakis- [3 ′ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a 60 weight antioxidant ] Was added by the supermixer Mixed.
  • the hydrophilic dry silica is a dry silica (BET specific surface area of about 25 n / g, the diameter of the coarse particles about 30) bonded to the hydroxyl group on the surface
  • the hydrophobic dry silica is an aliphatic functional group bonded to the surface Dry silica (BET specific surface area about 25 nf / g, diameter of coarse particles. About 30) was used.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PE0 polyethylene oxide
  • BET specific surface area of about 80 m7g, maximum diameter of coarse particles about 20 // m
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica (BET specific surface area, about 80 n / g, maximum diameter of coarse particles) having a hydroxyl group bonded to the surface instead of the porous silica was used.
  • silica BET specific surface area, about 80 n / g, maximum diameter of coarse particles
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for using a resin composition consisting of the polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Resin composition composition for forming a coating layer of Examples and Comparative Examples (unit: weight%)
  • the surface and the cross-section were analyzed by FE-SEM (Fiel Emission Scanning Electron Microscope), and the results are as follows. It described in 1.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the charge and discharge unit was a Wonatec product, the phase was measured under the conditions of total system charge 2.98Ah, 40% electrolyte utilization (S0C 40), charge 20mA / cuf, discharge 20mA / cuf, less than 0.01V .
  • the pore diameter of the redox flow battery separation membrane prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured using a Porosimeter (Micromeritics, Autopore IV 9500), and the results are shown in Table 2 below.
  • the pressure range was 0.5 to 60,000 psi and the measurement was performed after two hours of pretreatment at 150 ° C.
  • Example 1 85.77 63.2 102 65.8
  • Example 2 76.29 73.0 99 89.1 Comparative Example 1 85.56 16.2 95.5 23.4
  • Table 2 the examples in which the average diameter of the pores is in the range of 50 to 100 nm exhibit low bromine permeability so that small chemistry of a certain size or less such as zinc ions (Zn 2+ ) or bromine ions ( ⁇ ) Species can selectively permeate and exhibit selective permeability to effectively block the movement of chemical species exceeding a certain size, such as br (Br 2 ). .
  • Experimental Example 6 Measurement of Electrical Resistance of Porous Substrate Layers of Preparation and Comparative Preparation Example After fabricating an electrical resistance measuring cell, the resistance of Zn / Br electrolyte at the state of charge of 03 ⁇ 4 was measured and the porous substrate layer was prepared. In the inserted state, the resistance is measured in the Zn / Br electrolyte when the state of charge is 0%. The difference between the two measured values was determined to determine the electrical resistance of the porous base layer.
  • Experimental Example 7 Measurement of Bream Permeability of Porous Substrate Layers in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples
  • porous substrate layer of the preparation example can provide a separation membrane having a lower resistance
  • the porous substrate layer of the preparation example lowers the permeability of bromine, crossover of the silver between the positive electrode and the negative electrode electrolyte and decrease of energy density of the battery The phenomenon can be minimized and the life of the zinc-bromine redox flow battery can be extended.

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Abstract

본 발명은, 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 적용시 내구성이 향상되며, 전해액에 대한 흡습성이 높고, 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 현상을 방지하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막， 아연 -브름 레독스 흐 름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연 -브름 레독스 흐름 전지 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0136914호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며 , 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함돤다.
본 발명은 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막， 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연—브름 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지에 적용 시 내구성이 향상되며, 전해액에 대한 흡습성이 높고， 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 현상을 방지하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지 의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연ᅳ브름 레독스 흐름 전지에 관한 것이 다.
【발명의 배경이 되는 기술】
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하 는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원 자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친 환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스 템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히， 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며， 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지 로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미하며， 태양광， 풍력등 외부 환경 에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환 할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화 /환원 반웅을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱 크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질 이 저장된 탱크와 충 /방전시 활물질을 순환시키는 펌프， 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며， 상기 단위셀은 전극， 전해질 및 분리막을 포 함한다.
레독스 흐름 전지의 ¾리막은 충전 방전시 양극과 음극전해질에 반웅 되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 리튬 전지 등의 다른 2차.전지용 분리막을 사용 하는 것이 일반적이나, 이러한 이전의 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지밀도를 저하시키며 브롬에 대한 내성이 충분하지 않아서 전지의 수명을 충분히 확보하기 어려운 한계 를 가지고 있다.
미국등록특허 제 4190707호나 한국등록특허 제 1042931호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 분리막이 개시되어 있으나, 이러한 종래 의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간 의 이온의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 브롬에 대한 내성을 확 보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.
【선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국등록특허 제 4190707호
(특허문헌 2) 한국등록특허 제 1042931호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 아연 -브롬 레독스 흐름 전지에 적용시 내구성이 향상되며， 전해액에 대한 흡습성이 높고, 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오 버 현상을 방지하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 다공성 분리막을 포함한 아연 -브롬 레독스 흐 름 전지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고분자 기재층; 및 상기 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 형성되고， 바인더 수지 및 친수성 실리카 입자를 포함한 코팅층；을 포함하고, 상기 코팅층에는 10 urn 내지 500 ηηι의 평균 직경을 갖는 미세 기공이 형성된 아연 -브롬 레독스 흐 름 전지의 다공성 분리막이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 바인더 수지 친수성 실리카 입자 및 친수성 고분 자를 포함한 수지 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 친수성 고분자를 제거 하는 단계;를 포함하는 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제 조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 상기 다공성 분리막을 포함하는 아연 -브롬 레 독스 흐름 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막. 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연 -브롬 레독스 흐름 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고 분자 기재층; 및 상기 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 형성되고, 바 인더 수지 및 친수성 실리카 입자를 포함한 코팅층；을 포함하고， 상기 코팅 층에는 10 nm 내지 500 ηπι의 평균 직경을 갖는 미세 기공이 형성된 아연-브 름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막을 이용하면， 코팅층에 균일하게 형성된 미세 기공으로 인해， Zn 이 온과 Br 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있으면서. 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 충전시 생성되는 Br2가 음극으로 쉽게 넘어가는 현상 및 반웅물질이 기공 내에 침척되는 현상 등을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 코팅충에 포함된 실리카 입자는 친수성을 갖는 작용기를 통해， 코팅층 내부에서 성분간의 분산이나 흔합 용융을 원활하게 하며， 제조되는 코팅층에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 하고， 기공의 크기를 용이 하게 조절할 수 있도록 한다.
또한， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지 구동 시 형성된 아연 덴드라이트 (Zn dendr i te)가 분리막 표면에 직접 층돌하는 것을 보호하거나， 전지 구동 시 전해액의 유압으로부터 분리막을 보호함으로서, 분리막의 천공을 방지하 여 내구성을 향상시킬 수 있다.
그리고， 상기 코팅층은 기재층 상에 얇은 두께로 고르게 코팅되며， 기재층에 대해 강한 결합력을 통해 전지 구동 중 내구성을 확보할 수 있으 며. 코팅충에 포함된 성분들이 친수성을 가짐에 따라， 아연 -브롬 전해액에 대한 흡습성이 높아， 분리막에 의한 저항을 최소화하면서 우수한 전지 효율 을 구현할 수 있다.
이하에서는， 상기 일 구현예의 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 코팅층
상기 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막은 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 형성되고, 바인더 수지 및 친수성 실리카 입자를 포함한 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층에는 10 nm 내지 500 nm , 또는 30 ηηι 내지 300 πηι , 또는 50 ηηι 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는 미세 기공이 형성될 수 있다. 상기 미 세 기공의 평균 직경이란， 상기 코팅층에 포함된 기공 직경의 평균값으로， 구체적인 측정방법의 예로는 0.5 내지 60 , 000 psi압력 및 150°C 온도에서 두 시간 동안 전처리 후, PorosimeteKMicromer i t i cs , Autopore IV 9500)를 이용하여 측정하는 방법을 들 수 있다ᅳ
상기 코팅층에 포함된 기공의 평균 직경이 500 nm 초과로 지나치게 증가하면， 최종 제조되는 다공성 분리막의 기공 사이즈가 과도하게 커져서 전해액의 Br2 크로스오버가 발생할 수 있으며 , 이는 전지의 성능의 감소로 이어질 수 있다.
또한, 상기 코팅충에 포함된 기공의 평균 직경이 지나치게 감소하면， 분리막의 저항이 과도하게 높아짐에 따라, 상기 분리막을 적용한 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 에너지효율 (전압효율)이 감소할 수 있다.
상기 코팅층에 기공을 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아 니나. 후술하는 바와 같이， 코팅층에 포함된 친수성 고분자를 용매를 이용 하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 친수성 고분자의 예로는 폴리 알킬렌 옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층에 포함된 폴리알킬렌 옥사이드 화합물 등의 친수성 고분자 함량은 1중량 % 미만일 수 있다. 상기 1증량 %는， 실제 함량이 미미하거나 실질적으로 존재하지 않는 함량을 의미할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0 . 1 m 내지 50 η , 또는 1 JMII 내지 10 일 수 있다. 또한， 상기 기재충 두께 100 에 대하여， 코팅층의 두께가 0 . 1 /mi 내지 5 ^ηι , 또는 0. 5 //m 내지 2 /m일 수 있다. 이에 따라， 상기 분리막 에 의한 저항을 최소화하면서 우수한 전지 효율을 구현할 수 있다.
상기 코팅충의 두께가 기재층에 비해 지나치게 얇아지면， 코팅층에 의한 외부 충격으로부터의 보호효과가 충분히 구현되지 못해, 최종 제조되 는 다공성 분리막에 천공이 발생할 수 있다. 또한 상기 코팅층의 두께가 기재층에 비해 지나치게 두꺼워질 경우， 상기 코팅충에 의해 분리막의 저항 이 증가하여 전지효율이 감소할 수 있다.
상기 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막은 다공성 고분자 기재층 및 코팅층을 각각 1이상 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재 층의 적어도 일 면에는 상기 코팅충이 형성될 수 있으며, 상기 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막은 상기 다공성 고분자 기재층을 1이상 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 1개의 다공성 고분자 기재층 및 상기 다공성 고분자 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있고. 또한 2개 이상의 다공성 고분자 기재층 및 상기 다공성 고분자 기재층들 중 이웃하는 다공성 고분자 기재층 사이에 위치하 는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 형성될 수 있 다. 상기 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면이란, 상기 다공성 고분자 기 재층의 일면 또는 양면을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 바인더 수지 및 친수성 실리카 입자를 포함할 수 있다ᅳ 상기 바인더 수지는 레독스 흐름 전지의 분리막에 포함된 코팅층에서 기재의 역할을 하여, 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재층과 결합할 수 있 도록 할 뿐만 아니라， 바인더 수지 내에 복수의 미세 기공이 형성되어 충전 방전시 양극과 음극전해질에 반웅되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시킬 수 있다.
상기 바인더 수지는， 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고. 구체적으로는， 폴리불화비닐리덴 (polyvinyl idene fluoride, PVDF) 또는 폴 리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더 , 스티렌-부타디엔 고무， 아크릴로니트릴-부티디엔 고무， 스 티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더 카르복시메틸셀를로우즈 (CMC) , 전분， 히드록시프로필셀를로우즈， 재생 셀롤로우즈를 포함하는 셀를 로오스계 바인더， 폴리 알코올계 바인더， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌를 포함 하는 폴리 올레핀계 바인더， 폴리 이미드계 바인더， 폴리 에스테르계 바인 더 홍합 접착제， 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 종 이상의 바인더들의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 바인더 수지는 폴리에테르술폰 (PES), 셀를로 오스계 고분자， 폴리아마이드계 고분자， 폴리술폰 (PSf), 폴리에테르케톤 (PEK) , 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리비닐클로 라이드 (PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드 (PVDC)으로 이루어진 군에서 선 택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 실리카 입자는 최종 제조되는 다공성 분리막와 내부로 전해액의 분리보다 용이하게 침투할 수 있도록 할 수 있다. 상기 실리카 입 자는 규소 원자와 산소 원자의 결합인 실록산 구조를 포함할 수 있으며， 상 기 실록산 구조에서는 규소 원자와 결합한 유기기의 개수에 따라 1관능성 (mono functional , Μ) , 2관능성 (di funct ional , - D)， 3관능성 (tr i funct ional， T), 4관능성 (quadri functional, Q)으로 표시되는 4가지 소단위를 포함할 수 있다.
상기 친수성 실리카 입자는 건식 실리카를 포함할 수 있다. 상기 건 식 실리카 ( fumed si l i ca)는 고은 ( llCXrc )에서 사염화 실란 (SiCl4)을 열분해 하여 얻어진 실리카 또는 실리카를 고온 및 진공하에서 가열하고 이를 차가 운 표면에 증착시키는 방식으로 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있으며， 습식 실리카 (Precipi tated s i l i ca)와 구별된다.
상기 친수성 실리카 입자는 최대직경이 10 rim 내지 80卿， 또는 5 내지 50 인 웅집 입자를 포함할 수 있다. 상기 범위의 응집 입자의 최대 직경 하에서 상기 코팅층의 각 성분이 보다 용이하게 흔합되고 제조되는 코팅층에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 할 수 있고， 제조되는 코팅 층 저항을 낮출 수 있으며， 브름의 투과도를 낮추어 양극과 음극 전해액 간 의 이은의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 방지할 수 있 다.
상기 응집 입자의 최대 직경의 평균이 너무 작으면， 상기 친수성 실 리카 입자의 첨가에 따른 효과가 크지 않을 수 있으며， 상기 응집 입자의 최대 직경의 평균이 너무 크면 제조되는 코팅층 저항이 커지거나 브롬의 투 과도가 커져서 크로스 오버 현상이 크게 나타나거나 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 친수성 실리카 입자에 포함되는 웅집 입자는 1 nm 내지 500 iim , 또는 10 nm 내지 400 nm의 직경을 갖는 일차 입자 (pr imary part i c les)를 포 함할 수 있다. 이러한 일차 입자는 실록산 (SIL0XANE)의 삼차원 결합구조로 되어 있고 세공이 없는 구형 형상이고， 상기 일차 입자들이 서로 실록산 결 합에 의하여 뭉치거나 결합하면서 상기 응집 입자 ( Agglomerated part i c le) 을 형성한다.
상기 친수성 실리카 입자에 포함되는 웅집 입자에 포함되는 일차 입 자의 직경이 500 nm 초과이면， 최종 제조되는 다공성 분리막의 기공 사이즈 가 과도하게 커져서 전해액의 Br2 크로스오버가 발생할 수 있으며， 이는 전 지의 성능의 감소로 이어질 수 있다. 또한, 상기 친수성 실리카 입자에 포 함되는 응집 입자에 포함되는 일차 입자의 직경이 10 iim 이하이면， 제조되 는 다공성 분리막의 기공 크기가 작아지고 기공율이 낮아져서 상기 다공성 분리막을 사용하는 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 낮아질 수 있다.
상기 친수성 실리카 입자의 BET 비표면적은 1 m7g 내지 500 mVg. 또는 50 mVg 내지 200 mVg 일 수 있다. 상기 비표면적은 입자의 단위 질 량 당의 표면적을 의미하며， BET 측정 방법은 고체의 표면에 분자나 이온을 흡착시켜 그 흡착량에서 표면적을 측정하는 기상 흡착법의 일종이다. BET 비표면적 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 하기 수 학식 1로부터 계산되는 단분자 흡착량을 상기 친수성 실리카 입자의 질량으 로 나누어 계산할 수 있다.
[수학식 1]
1 1 c-i p 상기 수학식 1에서， V=압력 P에서의 흡착 기체량， P0=포화 증기압， Vm=단분자 흡착이 완성되었을 때의 흡착량， C=BET 상수 (시료에 흡착되는 흡 착가스의 흡착열에 관련된 상수)， P/P0=흡착제의 상관압력이다.
상기 친수성 건식 실리카는 표면에 친수성 작용기가 결합된 실리카 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 실리카 입자는 하이드록 실기, 카르복실기, 에테르기， 설파이드기， 에스테르기, 에록시기, 포스포닐 기, 포스피닐기， 설포닐기, 설피닐기， 설폰산기， 설핀산기, 인산기， 아인산 기， 아미노기， 아미드기 4차 암모늄기 , 및 4차 포스포늄기로 이루어진 군 에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기가 결합된 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여， 상기 친수성 실리카 입자.20 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. 다공성 고분자 기채층
상기 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막은 폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고분자 기재층을 포함할 수 있다ᅳ
상기 폴리올레핀계 수지는 레독스 흐름 전지의 분리막에서 기재의 역 할을 하며， 이러한 폴리올레핀 수지의 기재 상에 복수의 미세 기공이 형성 되어 충전 방전시 양극과 음극전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생하는 장소가 된다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 다양한 종류의 폴리올레핀 수지가 큰 제 한 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌- 프로필렌 공중합체， 에틸렌 -알파올레핀 공증합체 또는 이들의 1종 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
다만， 레독스 흐름 전지에서 사용될 수 있는 브롬 등의 레독스 커플 에 대한 내성과 높은 기계적 물성을 확보하기 위하여， 상기 폴리올레핀계 수지는 1 , 00으 000 내지 7，000，000， 또는 2 , 000 , 000 내지 5，000，000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리을레핀계 수지의 중량 평균 분자량 을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량이 너무 낮으면 브롬 등의 레독스 커플에 대한 내성과 기계적 물성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 상기 폴리을레핀계 수지의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 조성물 상 에서 상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물 및 미네랄 오일과의 상용성이 낮아질 수 있으며， 제조되는 분리막의 물성이 저하되거 나 기공의 형성이 용이하지 않을 수 있다.
한편 , 상기 다공성 고분자 기재충은 상기 폴리올레핀계 수지에 분산 된 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 혼합물을 더 포함할 수 있 다ᅳ 상기 친수성 건삭 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물은 상기 폴리 올레핀계 수지의 분산이나 흔합 용융을 원활하게 하며， 제조돠는 분리막에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 하며 , 기공의 크기를 용이하게 조절 할 수 있도록 한다.
상기 건식 실리카 ( fumed si l i ca)는 고온 ( 1100°C )에서 사염화 실란
(SiCl4)을 열분해 하여 얻어진 실리카 또는 실리카를 고온 및 진공하에서 가 열하고 이를 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조되는 실리카 등을 포 함할 수 있으며, 습식 실리카 (Prec ipi tated s i l i ca)와 구별된다.
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각은 최대직 경이 10 nm 내지 80 ， 또는 5 卿 내지 50 인 웅집 입자를 포함할 수 있 다. 상기 범위의 웅집 입자의 최대 직경 하에서, 상기 다공성 고분자 기재 층의 각 성분이 보다 용이하게 흔합되고 제조되는 다공성 고분자 기재층에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 할 수 있고， 제조되는 다공성 고분자 기재층 저항을 낮출 수 있으며， 브롬의 투과도를 낮추어 양극과 음극 전해 액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 방지할 수 있다.
상기 웅집 입자의 최대 직경의 평균이 너무 작으면， 친수성 건식 실 리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물의 첨가에 따른 효과가 크지 않을 수 있으며, 상기 응집 입자의 최대 직경의 평균이 너무 크면 제조되는 다공성 고분자 기재층 저항이 커지거나 브름의 투과도가 커져서 크로스 오버 현상 이 크게 나타나거나 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각에 포함되 는 웅집 입자는 250 nni 내지 500 ηηι , 또는 300 ran 내지 450 nm의 직경을 갖 는 일차 입자 (pr imary part i c les)를 포함할 수 있다. 이러한 일차 입자는 실록산 (SIL0XANE)의 삼차원 결합구조로 되어 있고 세공이 없는 구형 형상이 고， 상기 일차 입자들이 서로 실록산 결합에 의하여 뭉치거나 결합하면서 상기 웅집 입자 (Agglomerated part i cle)을 형성한다.
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각에 포함되 는 웅집 입자에 포함되는 일차 입자의 직경이 500 nm 초과이면， 최종 제조 되는 다공성 분리막의 기공 사이즈가 과도하게 커져서 전해액의 Br2 크로스 오버가 발생할 수 있으며, 이는 전지의 성능의 감소로 이어질 수 있다. 또 한， 상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각에 포함되는 웅집 입자에 포함되는 일차 입자의 직경이 250 nm 아하이면, 제조되는 다공 성 고분자기재층의 기공 크기가 작아지고 기공율이 낮아져서 상기 다공성 분리막을 사용하는 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 낮아질 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각의 BET 비 표면적은 1 m7g 내지 500 m7g 일 수 있다.
구체적으로， 상기 친수성 건식 실리카는 최종 제조되는 다공성 고분 자 기재층의 내부로 전해액의 분리보다 용이하게 침투할 수 있도록 하며， 상기 소수성 건식 실리카는 양극 전해액에 용해된 브롬의 크로스오버 현상 을 최소화 할 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카 각각을 단독으로 폴 리올레핀계 수지 및 가소제와 흔합하여 제조되는 다공성 고분자 기재층에서 는 10%이상， 또는 50%에 달하는 자가 방전율이 나타나는 문제점이 있다. 상기 다공성 고분자 기재충은 상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건 식 실리카의 흔합물 10 중량 % 내지 60중량 %를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재층 중 상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물의 함량이 너무 작으면， 제조되는 다공성 고분자 기재 층의 기공 크기가 작아지고 기공율이 낮아져서 상기 다공성 분리막을 사용 하는 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 낮아질 수 있다. 또한， 상 기 다공성 고분자 기재층 중 상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리 카의 흔합물의 함량이 너무 높으면， 제조되는 다공성 고분자 기재층의 기공 크기 및 기공율이 과다하게 커져서 상기 다공성 분리막을 사용하는 아연ᅳ브 름 레독스 흐름 전지에서 자가 방전율이 크게 증가할 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 혼합물은 상기 친 수성 건식 실리카 1 중량 % 내지 30 중량 ¾>와 상기 소수성 건식 실리카 1 중 량% 내지 30 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물에서, 상기 소수성 건식 실리카 대비 상기 친수성 건식 실리카의 중량비가 4 내지 0.2， 또는 2 내지 0.5일 수 있다. 상기 소수성 건식 실리카 대비 상기 친수성 건 식 실리카의 중량비란, 상기 친수성 건식 실리카의 중량을 상기 소수성 건 식 실리카의 중량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 소수성 건식 실리카 대비 상기 친수성 건식 실리카의 중량비가 너무 낮으면, 제조되는 다공성 고분자 기재층 내부로 전해액이 침투가 어려 워질 수 있다. 또한， 상기 소수성 건식 실리카 대비 상기 친수성 건식 실리 카의 중량비가 너무 높으면， 양극 전해액에 용해된 브롬의 크로스오버 현상 이 과다하게 발생할 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카는 표면에 친수성 작용기가 결합된 건식 실 리카일 수 있다. 구체적으로， 상기 친수성 건식 실리카는 하이드록실기, 카 르복실기， 에테르기, 설파이드기, 에스테르기， 에톡시기, 포스포닐기, 포스 피닐기, 설포닐기， 설피닐기， 설폰산기， 설핀산기， 인산기， 아인산기, 아미 노기， 아미드기， 4차 암모늄기， 및 4차 포스포늄기로 이루어진 군에서 선택 된 1종 이상의 친수성 작용기가 결합된 건식 실리카 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 소수성 건식 실리카는 표면에 소수성 작용기가 결합된 건 식 실리카일 수 있다. 상기 소수성 건식 실리카는 알킬 (alkyl ) , 알케닐 (alkenyl ) 또는 알키닐 (alkynyl )의 지방족 작용기， 지환족 작용기 또는 방 향족 작용기를 포함한 소수성 작용기가 결합될 수 있으며， 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 30의 지방족 작용기， 탄소수 4 내지 30의 지환족 작용기， 탄 소수 6 내지 40의 방향족 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소 수성 작용기가 결합된 건식 실리카 입자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재층은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상 기 가소제는 1 이하의 비증 및 200cp 이하의 점도를 갖는 미네랄 오일일 수 있다. 상기 미네랄 오일의 점도가 너무 높으면 흔합시 다른 성분과의 상용 성이 저하될 수 있다.
상기 미네랄 오일의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들 어 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류， 프탈산디옥틸이나 프탈 산디부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 포함한 다 공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 바인더 수지， 친수성 실리카 입자 및 친수성 고분자를 포함한 수지 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 친수성 고 분자를 제거하는 단계;를 포함하는 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제 조 방법은 폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고분자 기재층의 적어도 일 면에 바인더 수지， 친수성 실리카 입자 및 친수성 고분자를 포함한 수지 조 성물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재층， 바인더 수지， 친수성 실리카 입자에 대 한 내용은 상가 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다. 상기 친수성 고분자는 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 형성되 는 코팅층에 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다ᅳ 상기 친수성 고분자의 예 가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 을 포함할 수 있다.
[ 1]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 1에서， ¾은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알 킬렌기이며， n은 1 이상의 정수이다. 상기 알킬렌기는, 알케인 (alkane)으 로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어 , 메틸렌기 , 에틸렌기， 프로필렌 기， 이소부틸렌기, sec-부틸렌기， tert-부틸렌기, 펜틸렌기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. .
상기 폴리알킬렌 옥사이드 화합물의 보다 구체적인 예로는 폴리에틸 렌 옥사이드 (Polyethylene oxide , PE0)를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 수지 조성물을 코팅하는 단계에서, 상기 코팅방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어， 전기방사 (electrospinning)， 에어 전기방사 (AES : Ai r Electrospinning) , 전 기분사 (electrospray) , 전기분사방사 (e lectrobrown spinning) , 원심전기방 사 (centr i fugal electrospinning) , 들래쉬 전기방사 ( f l ash—el ectrospinning) 등의 방법을 사용할 수 있다.
특히， 상기 코팅단계는 상기 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 수지 조성물을 전기방사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전기방사단계를 통해， 상기 다공성 고분자 기재층 상에 얇고 균일한 두께의 코팅층이 강한 결합을 통해 형성될 수 있다.
하기 도 3을 참조하여 상기 전기방사법의 보다 구체적인 예를 들면, 방사 용액 탱크 ( 10) , 방사 용액 (20)， 방사 노즐 (30)， 외부 전원 (40)， 및 컬 렉터 기판 (50)을 포함한 전기 방사 장치 ( 1)를 이용하여, 외부 전원 (40)에 의하여 방사 노즐 (30)이 양의 전압 또는 음의 전압으로 하전되고， 이에 따 라 방사 용액 (20)도 하전되므로， 접지되거나 반대의 전압을 가지는 컬렉터 기판 (50)과 전압 차이가 발생된다. 외부 전원 (40)에 의하여 방사 노즐 (30) 에 전압이 인가되면， 방사 노즐 (30)의 단부에서 방사 용액 (20)은 테일러 콘과 같은 원뿔형 형상을 가질 수 있다. 이때， 방사 노즐 (30)과 방사 용액 (20) 사이에는 약 50000 V/m 내지 약 150000 V/m 범위의 전기장이 형성될 수 있다ᅳ 상기 전압 차이에 의하여 방사 용액 (20)은 컬렉터 기판 (50)으로 방사되어 수용될 수 있다. 이러한 방사 원리를 전기수력학적 잉크 방사 (electro-hydro dynamic inkj et ) 또는 전기방入 Kelectro一 spinning)으로 지 칭할 수 있다.
예를 들어， 방사 용액 (20)이 고분자 물질을 포함하는 용액인 경우에 는， 방사 용액 (20)은 선형 형태로 방사될 수 있다. 예를 들어， 인가되는 전 압이 약 2500 V 이하에서는 선형 형태로 방사되고， 약 2500 V 초과에서는 스프레이 형태로 방사될 수 있다.
상기 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며， 상기 용매로는 상 기 수지 조성물에 포함된 바인더 수지, 친수성 실리카 입자를 용해시켜 분 산시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 예를 들면， 디메틸포 름아미드， 디메틸아세트아마이드 (DMAc) , N-메틸 -피를리디논 (NMP) , N—옥틸- 피를리디논, N—페닐-피를리디논， 디메틸설폭시드 (DMS0) , 설포란， 카테콜. 에틸 락테이트， 아세톤, 에틸 아세테이트， 부틸 카르비를 모노에탄올아민， 부티를 락톤, 디글리콜 아민， γ -부티롤락톤, 테트라히드로푸란 (THF) , 메틸 포르메이트， 디에틸 에테르， 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴， 에틸렌 글리 콜， 디옥산， 메틸 카르비를， 모노에탄올아민， 피리딘， 프로필렌 카르보네이 트， 를루엔, 데칸, 핵산, 핵산류， 크실렌류， 시클로핵산， 1Η , 1Η, 9Η-퍼플루 오로 -1-노난올， 퍼플루오로 -1， 2-디메틸시클로부탄， 퍼플루오로 -1， 2-디메틸 시클로핵산， 퍼플루오로핵산 (류) 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다. 또한， 상기 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방 법은 상기 친수성 고분자를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 친수성 고분자를 제거하는 단계를 통해， 상기 코팅층에 미세기공이 형성될 수 있다. 상기 친수성 고분자를 제거하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아 니며， 예를 들어, 물， 에탄올， 메탄올 등의 용매를 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아연—브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방 법은 상기 코팅 단계 이전에， 1 , 000 , 000 내지 7 , 000.，000의 증량평균분자량 을 갖는 폴리을레핀계 수지; 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물; 및 가소제；를 포함한 조성물을 용융 흔합하여 펠렛화 하는 단계 ; 상기 펠렛을 압출하여 시트 ( sheet )상의 고분자 기재층을 제조하는 단계 ; 및 상기 고분자 기재층에서 가소제를 제거하여 다공성 고분자 기재충을 제조하 는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔 합물 10 중량 내지 60중량 % ; 상기 가소제 5 내지 90중량 및 잔량의 1 , 000 , 000 내지 7 , 00으 000의 중량평균분자량을 갖는 폴리을레핀계 수지;를 포함할 수 있다.
구체적으로， 폴리올레핀계 수지; 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물; 및 가소제를 소정의 무게비로 준비하고, 상기 성분들을 150 내지 250°C 범위의 은도에서 1 내지 60분 동안 흔합하고， 이러한 흔합 물을 고형화하여 펠렛화 시키고， 상기 펠렛을 T-다이 등을 통해 시트 형상 으로 성형함으로서 시트 상의 고분자 기재층올 제조할 수 있다.
상기 시트 형상으로 성형된 용융 압출물은 열전도체에 접촉시켜 수지 의 결정화 온도보다 충분히 낮은 은도까지 냉각하는 것이 바람직하다. 특히 상기 용융 압출물을 이송하여 시트형상으로 성형하기까지의 온도는 용융 흔 련 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정할 필요가 있다. 이는 용융 혼련 공 정에서 미세하게 분산한 무기 입자가 시트 성형 과정에서 웅집되는 것을 막 아준다.
이와 같이 제조된 시트 상의 고분자 기재층은 염화메틸렌, 를루엔, 에탄을， 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여 미네랄 오일 등의 유기 성분을 제거하고 건조하여 다공성 고분자 기재층을 제조할 수 있다. 한편， 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 분리막을 포함하 는 아연 -브름 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱 크; 충 /방전시 활물질을 순환시키는 펌프; 및 전극， 전해질 및 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함할 수 있으몌 상기 단위셀은 전극; 전해질 및 상기 다공성 분리막을 포함한다.
상기 다공성 분리막에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 아연 -브름 레독스 흐름 전지에 적용시 내구성이 향상되며， 전해액에 대한 흡습성이 높고, 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 현상을 방지하여 전지 효율을 향상시킬 수 있는 아연 -브름 레 독스 흐름 전지의 다공성 분리막， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분 리막의 제조 방법 및 아연 -브롬 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 표면과 단면의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예의 분리막을 제조하기위한 전기방사법을 개략적으로 나 타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 레독스흐름전지 다공성 분리막의 기재층 제조 >
중량평균분자량 (Mw)이 4 , 000 , 000인 고밀도 폴리에틸렌 (롯데케미칼)을
20 중량 %， 일차 입자 (pr imary part ic les)의 입경이 약 380 nm인 친수성 건 식 실리카를 15 중량 % , 일차 입자 (pr imary part i c l es)의 입경이 약 380nm인 소수성 건식 실리카를 5 중량 %， 가소제로서 유동 파라핀 (미창석유공업 제조) 을 60 중량 산화 방지제로서 펜타에리트리틸 -테트라키스 -[3ᅳ(3，5-디 -t-부 틸 -4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 중량 % 첨가한 것을 수퍼믹서로 흔합하였다.
이때， 상기 친수성 건식 실리카는 표면에는 하이드록실기가 결합된 건식 실리카 (BET 비표면적 약 25 n /g, 웅집 입자의 직경 약 30 )를 사용 하였고， 상기 소수성 건식 실리카는 표면에는 지방족 작용기가 결합된 건식 실리카 (BET 비표면적 약 25 nf/g, 웅집 입자의 직경 .약 30 )를 사용하였 다.
상기 얻어진 혼합물을 2축 동방향 스크류식 압출기 피드로에 공급하 였다. 압출기에 있어서의 용융 흔련 조건은 설정 은도 :210°C, 스크류 회전 수 160 rpm에서 행하였다.
상기 용융 흔합물을 각각 230 °C의 온도로 설정된 T—다이를 거친 후， 표면 온도 80°C로 제어된 를 사이에 압출하여， 두께 600 / 의 시트 형상의 분리막를 얻었다.
그리고， 고정를에 분리막을 고정한 후， 실온에서 10분간 염화메틸렌 에 함침하여 가소제를 추출하여 아연ᅳ브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리 막을 제조하였다.
<비교제조예 1내지 2: 레독스흐름전지 다공성 분리막의 기재층 제조 > 비교제조예 1
일차 입자 (primary particles)의 입경이 약 380 nm인 친수성 건식 실 리카를 20 중량 ¾>， 일차 입자 (primary particles)의 입경이 약 380nm인 소수 성 건식 실리카를 0 중량 % 사용한 점을 제외하고， 제조예 1과 동일한 방법으 로 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막을 제조하였다. 비교제조여 12
일차 입자 (primary particles)의 입경이 약 380 nm인 친수성 건식 실 리카를 0 증량 %， 일차 입자 (primary particles)의 입경이 약 380nm인 소수 성 건식 실리카를 20 중량 % 사용한 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법 으로 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막을 제조하였다. <실시예 1내지 2: 레독스 흐름 전지의 분리막 제조 > 실시여 U
폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinyl idene fluoride, PVDF), 폴리에 틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide, PE0) 및 다공성 실리카 (BET 비표면적 약 80 m7g, 웅집 입자의 최대직경 약 20 //m)를 하기 표 1의 함량으로 흔합 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 수지 조성물을 상기 제조예의 기재층 단면에 전기방사하여， 기 재층 상에 두께 5.67μπι의 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 실시여 12
상기 다공성 실리카 대신 표면에 하이드록실기가 결합된 실리카 (BET 비표면적 약 80 n /g, 웅집 입자의 최대직경 약 20 )를 사용한 점을 제외 하고， 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
<비교예 1내지 2: 레독스 흐름 전지의 분리막 제조 >
비교 ^11
상기 제조예의 기재층을 분리막으로 사용하였다. 비교예 2
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF)로 만 이루어진 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하 게 분리막을 제조하였다.
【표 11
실시예 및 비교예의 코팅층 형성용 수지 조성물 조성 (단위 : 중량 %)
Figure imgf000020_0001
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 레독스 흐름 전지의 분리막 의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 레독스 흐름 전지의 분리막의 물 성을 하기 방법으로 측정하였으며 , 그 결과를 표 1 및 표 2에 각각 나타내었 다. 실험예 1 : 표면 및 단면 분석
상기 실시예 1 내지 2， 비교예 1 내지 2에서 제조된 레독스 흐름 전 지의 분리막에 대하여, 표면 및 단면을 FE-SEM (Fi eld Emi ssion Scanning Electron Mi croscope)으로 분석하고, 그 결과를 하기 도 1에 기재하였다. 표면 분석을 위한 샘플 준비 방법으로는， 5 mm X 5 mm의 적당량의 분 리막 샘플을 Pt coat ing을 1회 진행 한 후 고배율로 분석하는 방법을 사용 하였다.
단면 분석을 위한 샘플 준비 방법으로는， Lei ca EM TIC 3X 장비를 이 용하여 저온 영하 120°C에서 분리막을 절단하고, Pt coat ing 1회 진행 후 고배을로 분석하는 방법을 사용하였다.
그 결과， 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막은 표면에 미세한 기공이 형성된 반면， 비교예 2에서 제조된 분리막 은 기공이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한， 실시예 1에서 제조된 분리막의 단면을 분석한 결과， 5.67 두께 의 균일한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 실험예 2 ： 접촉각 측정
상기 실시예 1 내지 2 , 비교예 1 내지 2에서 제조된 레독스 흐름 전 지의 분리막에 대하여 , SE0사의 phoenix-300을 이용하여 , Zn-Br 전해액 2 li L을 표면에 떨어뜨린 순간부터 0.5 sec 마다 접촉각을 측정하고， 그 결과 를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2에 나타난 바와 같이， 일정 시간이 지난 후 비교예 2 에 비해 실리카를 사용한 실시예 1， 2에서 접촉각이 감소하여 친수성이 향상되었으 며， 비교예 1과는 동등한 수준의 접촉각을 보였다.
이에， 상기 실시예에서 제조한 분리막 표면의 친수성이 확보되어， 전 해액과의 접촉시 큰 영향을 미치지 않는 다는 점을 확인할 수 있었다ᅳ 실험예 3 ： 충방전시 전하량 효율 및 에너지 효율 측정
상기 실시예 1 내지 2， 비교예 1 에서 제조된 레독스 흐름 전지의 분 리막을 적용한 아연 -브롬 화학흐름전지에 대하여， 충방전 1회 진행 후 1회 스트립핑을 1 Cycle로 설정하여， 하기 수학식 2에 의해 전하량 효율을 측정 하고， 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
이 때， 충방전기는 Wonatec 제품을 사용하였고， 상은 조건하에서 시 스템 총 충전량 2.98Ah, 전해액 이용률 40%(S0C 40)， 충전 20mA/cuf, 방전 20mA/ cuf, 0.01V미만의 전압 조건으로 측정하였다.
[수학식 2]
전하량 효율 (Coulombic Efficiency, CE) = 방전용량 (Ah)/충전용량 (Ah)x 100 실험예 4 ： 기공 평균 직경 측정
상기 실시예 1 내지 2， 비교예 1 에서 제조된 레독스 흐름 전지 분리 막에 대해 Porosimeter(Micromeritics, Autopore IV 9500)를 이용하여 평균 기공 직경을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
측정 시, 압력 범위는 0.5 내지 60,000 psi이며， 150°C에서 두 시간 동안 전처리 후 측정을 실시하였다.
【표 2】
실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 실험예 결과
구분 전하량 효율 (%) 기공 최소기공 최대 직경 기공 평균 직 직경 (nm) ( nm ) 경 (nm) 실시예 1 85.77 63.2 102 65.8 실시예 2 76.29 73.0 99 89.1 비교예 1 85.56 16.2 95.5 23.4 상기 표 2에 나타난 바와 같이， 기공의 평균 직경이 50 내지 100 nm인 범위에 있는 실시예는 낮은 브롬 투과도를 나타내어 아연 이온 (Zn2+)이나 브 롬 이온 (ΒΓ) 등 일정 크기 이하의 작은 화학종은 선택적으로 투과할 수 있 으며 , 브름 (Br2) 등 일정 크기를 초과하는 화학종의 이동을 효과적으로 차단 하는 선택적 투과성을 나타냄으로써， 자기 방전에 의한 효율 저하를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1의 경우 기공의 평균 직경이 23.4iim로 지나치게 작아짐 에 따라， 분리막의 저항이 높아져 에너지효율 (전압효율)이 감소될 수 있다. 추가로， 상기 제조예 및 비교제조예에서 얻어진 레독스 흐름 전지의 다공성 기재층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 3 및 표 4에 각각 나탕내었다. 실험예 5 ： 제조예 및 비교제조예의 다공성 기재층의 자가방전율 상기 제조예 및 비교제조예 각각에서 제조된 다공성 기재층을 이용하 여 동일한 전해질 및 전극 사용하여 전지를 제조한 이후에 단전지 장치를 이용하여 충전후 24시간 방치 후 방전을 하여 에너지 효율 감소 정도를 측 정하는 방법으로측정하였다.
【표 3]
제조예 및 비교제조예의 실험예 5 결과
Figure imgf000023_0001
실험예 6 ： 제조예 및 비교제조예의 다공성 기재층의 전기저항 측정 전기저항 측정셀을 제작한 후， 충전 상태 (state of charge) 0¾일 때 의 Zn/Br 전해액에 저항을 측정하고 다공성 기재층을 삽입한 상태에서 충전 상태 (state of charge) 0%일 때의 Zn/Br 전해액에 저항을 측정하여， 상기 2 개 측정 값이 차이를 구하여 다공성 기재층을 전기 저항을 구하였다. 실험예 7 ： 제조예 및 비교제조예의 다공성 기재층의 브름 투과도 측 정
양극에는 충전 상태 (S0C) 100%의 전해액 (브름 함유)을 충진하고， 음 극에는 충전 상태 (S0C) 100%의 전해액 (브름 미함유)를 층진한 후, 시간에 따라 양극에서 음극으로 넘어오는 브름양을 적정을 통하여 농도로 확인하였 다- 양극에는 층전 상태 (S0C) 100%의 전해액 (브롬 함유)을 충진하고. 음극에는 충전 상태 (S0C) 100%의 전해액 (브롬 미함유)를 충진한 후， 시간에 따라 양극에서 음극으로 넘어오는 브름양을 적정을 통하여 농도로 확인하였다.
- Br2 몰농도 계산
[Br2 몰농도] = [Na2S203 부피] x [Na2S203 몰농도] / [Sampl e 용액 부피] X 2 = [Na2S203 부피] X 0. 1M / [Samp l e 용액 부피] x 2 적정액은 Na2S203를 사용하였으며 색깔이 노란색에서 무색으로 변할 때에 적정액 양을 측정하여 위에 공식을 통해여 브롬 몰농도를 확인하였다.
【표 4】
제조예 및 비교제조예의 실험예 6 및 7 결과
Figure imgf000024_0001
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 특정 중량평균분자량 범위의 폴리올레핀 수지와 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 .실리카의 흔합물을 미네랄 오일에 흔합하여 제조된 제조예의 다공성 기재층을 사용하면， 비교제조예들에 비하여 낮은 저항 및 브롬 투과율을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다.
즉， 제조예의 다공성 기재층을 이용하면 보다 낮은 저항을 갖는 분리 막을 제공할 수 있으며, 이러한 제조예의 다공성 기재층은 브롬의 투과도를 낮추어 양극과 음극 전해액 간의 이은의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀 도의 저하 현상을 최소화 할 수 있고， 이에 따라 아연 -브롬 레독스 흐름 전 지의 수명을 증대할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고분자 기재층; 및
상기 다공성 고분자 기재충의 적어도 일면에 형성되고, 바인더 수지 및 친수성 실리카 입자를 포함한 코팅층；을 포함하고，
상기 코팅층에는 10 ηπι 내지 500 nm의 평균 직경을 갖는 미세 기공이 형성된， 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0. 1 η 내지 50 인， 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 기재층 두께 100 에 대하여， 코팅층의 두께가 0. 1 ηι 내지 5 인， 아연—브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 다공성 고분자 기재층 및 코팅층을 각각 1이상 포함하는， 아연- 브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 친수성 실리카 입자는 하이드록실기， 카르복실기， 에테르기， 설 파이드기, 에스테르기， 에록시기， 포스포닐기, 포스피닐기， 설포닐기, 설피 닐기, 설폰산기， 설핀산기， 인산기ᅳ 아인산기, 아미노기， 아미드기， 4차 암 모늄기, 및 4차 포스포늄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기가 결합된 실리카 입자를 포함하는, 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 친수성 실리카 입자의 BET 비표면적이 1 m7g 내지 500 mVg 인. 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 친수성 실리카 입자는 최대직경이 10 ran 내지 80 인 응집 입 자를 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 친수성 실리카 입자에 포함된 웅집 입자는 1 nm 내지 500 nm의 직경을 갖는 일차 입자 (pr imary part i c les)를 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지는 폴리에테르술폰 (PES) , 셀를로오스계 고분자， 폴 리아마이드계 고분자, 폴리술폰 (PSf ) , 폴리에테르케톤 (PEK) , 폴리에테르에 테르케톤 (PEEK) , 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF) , 폴리테트라플루오로에 틸렌 (PTFE) , 폴리아크릴로니트릴 (PAN) , 폴리비닐클로라이드 (PVC) 및 폴리비 닐라이덴 클로라이드 (PVDC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하 는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 코팅층은 바인더 수지 100 중량부에 대하여， 상기 친수성 실리 카 입자 20 중량부 내지 70 중량부를 포함하는, 아연 -브름 레독스 흐름 전 지의 다공성 분리막.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재층은 상기 폴리올레핀계 수지에 분산된 친수 성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물을 더 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 12】
제 11항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재층은 폴리올레핀계 수지 100 중량부 대비 상 기 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물 10 중량부 내지 200 중량부를 포함하는, 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 13]
제 11항에 있어서，
상기 소수성 건식 실리카 대비 상기 친수성 건식 실리카의 중량비가 0.2 내지 4인, 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 14】
제 11항에 있어서，
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각은 최대직 경이 10 ran 내지 50 卿인 웅집 입자를 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전 지의 다공성 분리막.
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각에 포함되 는 웅집 입자는 250 nm 내지 500 πηι의 직경을 갖는 일차 입자 (pr imary part i c les)를 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 16]
제 11항에 있어서,
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카 각각의 BET 비 표면적은 1 ni7g 내지 500 ni7g인， 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 17】
제 11항에 있어서，
상기 다공성 고분자 기재층은 10 nm 내지 200 nm의 최대 직경을 갖 미세 기공을 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막.
【청구항 18】
폴리올레핀계 수지를 포함한 다공성 고분자 기재층의 적어도 일면에 바인더 수지, 친수성 실리카 입자 및 친수성 고분자를 포함한 수지 조성물 을 코팅하는 단계 ; 및
상기 친수성 고분자를 제거하는 단계 ;를 포함하는， 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법.
【청구항 19】
제 18항에 있어서，
상기 친수성 고분자는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물을 포함하는， 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법.
【청구항 20】
제 18항에 있어서，
상기 코팅 단계 이전에，
1 , 000 , 000 내지 7 , 000， 000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올레핀계 수 지 ; 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 흔합물; 및 가소제；를 포 함한 조성물을 용융 흔합하여 펠렛화 하는 단계;
상기 펠렛을 압출하여 시트 (sheet )상의 고분자 기재층을 제조하는 단 계; 및
상기 고분자 기재층에서 가소제를 제거하여 다공성 고분자 기재층을 제조하는 단계를 더 포함하는， 아연 -브름 레독스 흐름 전지의 다공성 분리 막의 제조 방법 .
【청구항 21】
제 1항의 다공성 분리막을 포함하는， 아연 -브름 레독스 흐름 전지ᅳ
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