KR20120046101A - 비-수성 배터리 용도를 위한 폴리올레핀 및 세라믹 배터리 분리막 - Google Patents

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Abstract

공기 투과율이 높고 수축률이 낮으며 온도 저항성이 개선된 세라믹 미세다공성 폴리올레핀 배터리 분리막이 리튬 이온 배터리의 안전성 조건을 해결한다. 본 발명에 의해 제조된 분리막은 하나 이상의 폴리올레핀 중합체 및 산화알루미늄과 산화규소로 이루어진 카올린 충전제로 구성된다. 본 발명의 막은 5 내지 200마이크론의 두께, 1 내지 200초/10cc(걸리 초)의 공기 투과율 및 1마이크론 미만의 평균 공극 직경을 갖는다.

Description

비-수성 배터리 용도를 위한 폴리올레핀 및 세라믹 배터리 분리막{A POLYOLEFIN AND CERAMIC BATTERY SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS BATTERY APPLICATIONS}
하이브리드 전기 차량(HEV), 플러그가능한(pluggable) HEV 및 EV에서 리튬 이온 배터리(LIB)를 사용할 때 주된 문제는 안전성이다. LIB에 관련된 안전성 문제를 개선할 수 있고 또한 어셈블리 및 셀 성능 조건뿐만 아니라 비용 기준을 충족시키는 분리막이 HEV 용도에 필요하다. 본 발명은 이러한 개선된 분리막을 기재하고 청구한다.
현재, 두 가지 유형의 2차 리튬 이온 배터리가 있다:
1. 휴대전화, 노트북 PC 및 생활가전에 사용되는 고에너지 밀도 배터리를 위해 코발트를 함유하는 캐쏘드를 갖는 것. 이는 130 내지 150℃의 셧다운(shutdown) 온도 활성화 및 150℃보다 높은 형상 유지성(melt integrity)을 필요로 한다.
2. 고동력 배터리를 위해 비-코발트 캐쏘드(대부분 포스페이트 기제)를 갖는 것. 이는 셧다운 온도 특성을 필요로 하지 않지만 고온 저항성을 갖는 분리막을 가져야 한다.
리튬-이온 셀은 현재 HEV에 사용되는 니켈 금속 수화물 배터리보다 2 내지 3배 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬 이온 배터리의 이러한 높은 에너지 밀도 때문에, 자동차 제조업체는 HEV에 현재 사용되는 니켈 금속 수화물 배터리 팩을 고동력 고밀도 리튬 이온 배터리 팩으로 대체하기를 갈망한다. 여태까지는 안전성 문제(리튬 이온 배터리의 가능한 열 폭주로 인한)가 주된 문제점으로 HEV 용도에서의 리튬 이온 배터리의 사용을 막아왔다. LIB 용도의 모든 시판중인 폴리올레핀 분리막 중에서 HEV 용도를 위한 안전성 조건을 통과할 수 있는 것은 아무것도 없다. 시판되고 있으며 HEV의 안전성 조건을 충족시키는 것으로 입증된 유일한 배터리 분리막은 독일 뒤셀도르프에 본사를 둔 세계적인 화학 회사인 데구싸(Deggusa)의 세파리온(Separion)®으로 불리는 세라믹 분리막이다. Al2O3 및 SiO2의 나노 입자를 함유하는 세라믹으로 양면을 함침시킨 부직 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 전구체에 의해 세파리온을 생성시킨다. 데구싸, 샌디아 내셔널 랩스(Sandia National Labs) 및 유에스 아미 리써치 랩스(US Army Research Labs)에서 수행한 안전성 시험은 실제로 세파리온이 LIB에 수반되는 안전성 문제점을 개선함을 입증하였다. 장(Zhang) 등은 다음과 같이 보고하였다:
"8Ah Li-이온 파우치 셀 상에서의 못(nail) 침투 시험에서는, 세파리온 분리막을 사용한 셀의 최대 온도가 겨우 58℃였고 못 침투 시험 후 중량 손실이 0.5%였는데 반해, PE 분리막을 사용한 대조용 셀의 경우에는 500℃보다 높은 온도에 도달하였고 중량 손실이 56.1%로 높았다. 못 침투 시험에서의 최대 온도(58℃)가 PE 물질의 융점으로부터는 멀기 때문에, 세파리온 분리막의 예외적인 안정성 행태는 PET 부직 매트릭스 대신 나노-크기의 세라믹 물질에 더욱 관련되어 있는 것으로 추정할 수 있다."[장(S. S. Zhang) 등, "Journal of Power Sources 164 (2007) pp. 351-364].
그러나, 세파리온 분리막의 생산에 이용되어 온 복잡한 상 반전 제조 공정 때문에, 이는 저렴한 비용으로 생산되지 못하였고, 따라서 일반적으로는 리튬 이온 배터리, 구체적으로는 HEV/EV의 비용 기준을 충족시키지 못한다. 본 발명에서는, 상당한 안정성 특징을 제공함에 덧붙여, 본 발명은 Al2O3 및 SiO2를 카올린(Al2O3 및 SiO2로 이루어진 가격이 저렴한 점토 미네랄)으로 대체하고 비용이 저렴한 공정을 이용한다. 본 발명은 부직물 및 값비싼 상 반전 방법을 이용하는 미세다공성 막으로의 후속 전환을 필요로 하지 않는다. 본 발명에 이용되는 습식 공정은 명성을 입증하였으며; 이는 간단하고, 수십년동안 비용이 저렴한 납 산 PE 분리막의 생산에 이용되어 왔다.
본 발명의 한 양태는 200초/10cc 미만, 바람직하게는 10초/10cc 미만으로 공기 투과율이 높고 130 내지 150℃의 셧다운 온도를 갖는, 저렴한 비용의 고성능 세라믹성 미세다공성 분리막을 제공한다. 본 발명은 또한 LIB 용도를 위해 이를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 EV/HEV 용도의 LIB에 대한 안전성 및 비용 조건을 둘 다 충족시키는, 높은 혹사 허용한계(abuse tolerance) 및 비교적 저렴한 비용을 갖는 비-셧다운 폴리올레핀 세라믹 유형의 미세다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 미세다공성 막은 공기 여과, 정수(물로부터 미생물 및 바이러스를 분리하기 위한 필터), 크기 배제, 생리대, 통기성 덮개 및 가정용 랩에 사용된다.
주로 더욱 우수한 공극 구조(부가되는 굴곡도) 및 증가된 공극률을 달성하기 위하여 불활성 충전제도 배터리 분리막의 제조에 사용된다. 그러나, 충전제는 또한 구조적 일체성(높은 천공 저항성), 감소된 수축률, 개선된 열 안정성 및 난연성 같은 특성도 부가할 수 있다. 이들은 또한 고온에서 배터리 전극을 분리시켜 유지한다.
불활성 충전제를 갖는 중합체 시트의 예는 미국 특허 제 3,351,495 호, 제 4,287,276 호, 및 제 6,372,379 호와 제 6,949,315 호(본 발명자에 의해)에 기재되어 있는 것을 포함하는데, 여기에서 전해질은 미세다공성 채널을 통해 분리막을 통과할 수 있다.
본 발명자에 의한 미국 특허 제 6,949,315 호에서는, TiO2 충전제를 사용하여 분리막의 고온 저항성을 개선한다. 배합물에 TiO2를 첨가하면, 실제로 분리막의 내열성을 개선시키지만, TiO2는 중질 미네랄이고(약 4.2gr/cm3의 밀도를 가짐) 또한 매우 비싸며 리튬 이온 배터리용의 상업적인 가격을 갖는 분리막에 다량으로 사용되도록 특별히 제공될 수 없다. 대조적으로 카올린 점토는 더 낮은 밀도(2.6gr/cm3의 밀도)를 갖고 리튬 이온 배터리 환경에서 매우 안정하며 비교적 비싸지 않다. 또한, 카올린 점토는 TiO2보다 상당히 더 많은 오일을 흡수하는 능력을 갖는데(이는 더 큰 공기 투과율을 생성시킴), 이로 인해 분리막의 이온 전도율이 더 높아진다.
실리카도 수십년동안 배터리 분리막 용도에서 저렴한 충전제로서 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 이온 배터리 용도에 사용하는 경우 산화알루미늄 없이 실리카 단독으로는 분리막의 고온 성능을 개선할 수 없다. 또한, 실리카 충전제의 높은 수분 함량 때문에, 이는 리튬 이온 배터리에 적합할 수 없다.
카올린 점토는 풍부한 물질이고, 지각의 통상적인 구성성분이다. 점토는 다수의 상이한 형태로 발생되는데, 카올린 또는 고령토는 가장 순수하고 가장 용도가 폭넓다. 카올린 점토는 Al2O3 및 SiO2를 함유하며, 세파리온 분리막에 사용되는 세라믹 물질과 유사한 높은 내열성, 그러나 상당히 더 적은 비용을 갖는다. 이것이 카올린 점토가 페인트, 종이, 플라스틱, 고무, 잉크, 안료, 섬유 유리, 화장품, 시멘트와 콘크리트, 접착제와 밀봉제, 케이블 및 와이어에 통상적으로 사용되는 이유이다. 이들은 또한 경도, 불투명성, 내마모성, 높은 휘도 및 입경의 유리한 특성을 갖는다. 이들은 평탄화 및 용이한 분산을 촉진한다.
본 발명에 사용하기 적절한 다른 불활성 충전제인 하소 카올린은 초미립 천연 카올린을 가마에서 고온으로 가열함으로써 생성되는 무수 규산알루미늄이다. 하소 공정은 백색도 및 경도를 증가시키고, 전기적 특성을 개선하며, 카올린 입자의 크기 및 형상을 변화시킨다.
카올린 점토의 공칭 화학적 특성은 일반적으로 다음과 같이 기재된다: 이산화규소(중량%)=56.91, 산화철=0.93, 산화알루미늄=39.68, 이산화티탄=0.54, 산화칼슘=0.16, 산화마그네슘=0.16, 산화나트륨=0.60, 및 산화칼륨=0.60.
회전식 하소 가마에서 결정수 손실(및 수반되는 미네랄 변화)을 일으킬만큼 높은 온도로 분말을 소성시킴으로써 깨끗한 카올린을 하소시킨다. 하소 카올린은 통상 이 공정동안 뮬라이트로 전환된다. 카올린이 채광된 지역에 기초하여, 상기 화학적 특성은 이들의 미소 원소의 조성 면에서 약간 변화된다.
셧다운 분리막 및 비-셧다운 분리막에 있어서, 본 발명은 미세다공성 막의 배합물에 특성 향상 충전제(높은 내열성을 달성하기 위한)로서 카올린, 더욱 바람직하게는 하소 카올린 5 내지 80중량%를 사용한다. 본 발명의 다른 형태에서는, 카올린 점토를 Al2O3와 SiO2로 이루어진 물질로 대체할 수 있다. 그러나, Al2O3 및 SiO2는 이 용도에서 카올린만큼 경제적이지 못할 수 있다.
납 산 배터리, 알칼리 배터리 및 리튬 이온 배터리를 비롯한 상이한 용도에 사용되는 배터리 분리막을 제조하기 위하여 종래 기술에서는 상이한 폴리올레핀 중합체를 사용하였다. 본 발명에 사용되는 중합체는 프레임 중합체로서 초고분자량 폴리에틸렌(백만보다 높은 분자량을 갖는 UHMWPE) 및 폴리프로필렌(2 미만의 용융 지수를 갖는 PP) 또는 이들의 혼합물, 및 130 내지 150℃에서 셧다운 행태를 달성하기 위한 300,000 내지 900,000의 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 선택된다. 내열성 분리막(비-셧다운)의 경우, 본 발명에서는 HDPE를 제외하고 백만보다 높은 분자량을 갖는 UHMWPE 및 PP 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
본 발명은 기본적으로 납 산 셀, 알칼리 셀 및 리튬 이온 셀용 배터리 분리막을 제조하는데 널리 이용되는 종래 기술의 방법을 통상적으로 이용한다. 이 방법은 중합체, 충전제(이 경우, 카올린, 하소 카올린 또는 Al2O3와 SiO2의 혼합물)를 가소화제(오일)와 혼합하고 고온 및 고압에서 필름 다이를 통해 압출한 다음, 시트를 캐스팅하고, 1축 또는 2축 습식 연신시킴으로써 개시된다. 습식 연신 후에는, 용매 추출에 의해 오일을 제거하고 열 경화시켜 미세다공성 시트를 생성시킨다. 보다 높은 공기 투과율을 달성하기 위하여, 연신은 추출 단계 후에 수행되어야 한다.
상기 배경 기술에 대하여, 본 발명의 주목적은 배터리 분리막으로서 사용하기에 특히 적합하고 리튬 이온 셀에서의 이들의 의도되는 용도와 관련하여 개선된 특성을 갖는 미세다공성 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개선된 공기 투과율을 갖고 전기 임피던스가 낮은 이러한 미세다공성 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 내열성을 갖는 이러한 미세다공성 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이온 셀에서의 사용을 위해 개선된 안전성 특징을 갖는 배터리 분리막을 생성시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적에서는, 열 폭주를 피한다.
본 발명의 또 다른 목적에서는, 적절한 셧다운 행태가 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적에서는, 높은 내열성이 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 유지 용량(holding capacity)을 제공하는 것이며, 나선형으로 권취되는 분리막의 경우 권취 튜브 상에 권취될 때 균일한 표면 외관이 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적은 삼각기둥형 셀용 포장기에 의한 포장에 사용될 때 향상된 유지 용량 및 균일한 표면 외관을 제공하여, 전해질 보유, 흡상 작용 및 조립의 용이성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 적은 물질 비용을 갖고 또한 비교적 저렴한 비용으로 대량 생산될 수 있는 배터리 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에 따라, 배터리 분리막은 카올린 점토와 폴리올레핀의 혼합물로 구성된다.
본 발명의 제 2 양태에 따라, 배터리 분리막은 5 내지 250㎛의 두께 및 1 내지 200초/10cc의 공기 투과율을 갖는다.
본 발명의 제 3 양태에 따라, 카올린 점토는 하소 카올린을 추가로 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 따라, 폴리올레핀은 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 추가로 포함한다.
본 발명의 제 5 양태에 따라, 폴리올레핀은 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 UHMWPE와 2 이하의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌(PP)의 혼합물이고, PP에 대한 UHMWPE의 중량비는 50% 이상이다.
본 발명의 제 6 양태에 따라, 혼합물중 카올린 점토의 중량% 비는 20 내지 80%이고, 분리막은 온도와 무관하게 셧다운되지 않는다.
본 발명의 제 7 양태에 따라, 미세다공성 막은 150℃ 이상의 형상 유지성을 갖는다.
본 발명의 제 8 양태에 따라, 폴리올레핀은 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 UHMWPE 10 내지 50중량%와 300,000 내지 800,000의 평균 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 40 내지 70중량%의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제 9 양태에 따라, 혼합물중 하소 카올린의 중량%는 5 내지 20%이다.
본 발명의 제 10 양태에 따라, 배터리 분리막은 130 내지 150℃의 셧다운 활성화를 갖는다.
본 발명의 제 11 양태에 따라, 배터리 분리막의 형상 유지성은 150℃ 이상이다.
본 발명의 제 12 양태에 따라, 배터리 분리막은 합성 Al2O3 20 내지 80중량% 및 SiO2 20 내지 80중량%, 및 폴리올레핀으로 구성되며, 배터리 분리막은 5 내지 250㎛의 두께 및 1 내지 200초/10cc의 공기 투과율을 갖는다.
습식 공정에 의해 제조되는 미세다공성 배터리 분리막은 폴리올레핀 및 카올린 충전제로 이루어진다. Al2O3와 SiO2로 이루어진 미네랄인 카올린은 카올린 점토에서 광범위하게 발견된다. 더욱 바람직하게는, 하소 카올린을 사용할 수 있다. 폴리올레핀은 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 2 미만의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌 및 300,000 내지 900,000의 평균 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
중합체 및 충전제(이 경우에는 카올린)를 가소화제(오일)와 혼합하고 시트 다이를 통해 압출시키고, 시트를 캘린더링/캐스팅시킨 후, 용매 추출 및 이어 건식 연신/열 경화시킴으로써 습식 공정을 개시한다. 카올린의 높은 오일 흡수성 때문에, 이 방법으로 제조된 미세다공성 막은 매우 높은 공기 투과율[낮은 걸리(Gurley) 수]을 갖게 된다. 본 발명의 분리막중의 카올린의 존재는 그의 높은 내열성에 기여하게 되며, LIB 셀에서 열 폭주를 중단시키게 된다.
제안된 분리막을 제조하는 공정은 넓게는 이후 본원에 기재되는 바와 같이 폴리올레핀 용으로 적합한 가소화제(오일) 및 미립자 충전제를 포함하는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 균질 혼합물을 형성시킴으로써 미세다공성 막을 제조함을 포함한다.
이들 막 시트를 제조하는 구체적인 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 비제한적인 예로서 하기 참조문헌은 유사한 습식 기법을 이용한다: 미국 특허 제 3,351,495 호, 제 4,287,276 호; 및 동일한 발명자에 의한 미국 특허 제 6,372,379 호 및 제 6,949,315 호.
높은 내열성을 갖는 막을 제조하기 위한 바람직한 방법과 관련하여, 혼합물의 성분은 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 카올린 또는 하소 카올린이다.
다르게는, 1×106의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 및 2 미만의 용융 지수를 갖는 PP와 동일한 충전제의 혼합물을 사용한다.
셧다운 행태를 갖는 막을 제조하기 위하여, 배합물은 프레임 중합체로서 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 UHMWPE, 및 300,000 내지 900,000의 평균 분자량을 갖는 셧다운 폴리에틸렌 및 카올린 또는 하소 카올린(또는 Al2O3와 SiO2의 혼합물) 충전제로 이루어진다.
고온 저항성 및 비-셧다운을 위한 건조 블렌드 조성물은 인장 강도 및 천공 강도 같은 요구되는 특성에 기초한다. 따라서, 분리막 배합물중 하소 카올린의 양은 20 내지 80중량%일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이 양은 30 내지 50중량%이어야 한다. 셧다운 분리막의 경우, 하소 카올린의 양은 건조 블렌드 중에서 20중량% 미만이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 이 양은 5 내지 15중량%이어야 한다.
본 발명은 또한 (a) 상기 건조 블렌드를 제조하는 단계, (b) 적합한 가소화제, 전형적으로 오일 30 내지 90중량%와 함께 건조 블렌드를 필름 다이를 통해 압출시키는 단계, (c) 겔상 압출물을 캐스팅/캘린더링시키는 단계, (d) 용매 추출 방법을 이용하여 가소화제를 제거하는 단계, (e) 배합물에 기초하여 추출된 물질을 115 내지 140℃에서 양 방향으로 연신 및 열 경화시키는 단계의 몇몇 일반적인 단계로 구성되는, 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하는 방법을 제공한다.
표면적 증가 또는 대략적인 외관 같은 상이한 이유로 종래 기술에 가장 통상적으로 사용되는 카본 블랙 같은 다른 미량 첨가제도 배합물에 혼입할 수 있다. 카본 블랙과 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물로부터 제조되는 카본 블랙 펠렛은 통상 시판되고 있다.
종래 기술에 따라, 종래의 안정화제 또는 산화방지제를 본 발명의 조성물에 사용하여, 폴리올레핀 성분의 열 및 산화에 의한 열화를 방지할 수 있다. 대표적인 안정화제는 4,4-티오비스(6-3급-뷰틸-m-크레솔)["산토녹스(Santonox)"] 및 2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸페놀["이오놀(Ionol)"]이다.
이 방법에 의해 제조되는 미세다공성 시트 물질은 두께 250마이크론 미만, 바람직하게는 25마이크론 미만의 필름이어야 한다. 본 발명의 미세다공성 막의 공기 투과율은 1 내지 200걸리 초(초/10cc), 바람직하게는 1 내지 50걸리 초이고, 150℃보다 높고 바람직하게는 165 내지 200℃의 내열성을 갖는다.
하기 시험 방법을 측정에 이용하였다:
(1) 두께 - 두께(밀 또는 마이크론)는 정밀 측미계를 사용하여 결정한다.
(2) 공기 투과율 - 걸리 덴소미터(densometer)(모델 4120), ASTM-D726(B)를 이용함으로써 측정함 - 걸리는 물 12.2인치의 압력하에 제품 1제곱인치를 통해 공기 10cc가 통과하는데 필요한 시간(단위: 초)이다.
(3) 셧다운 - 스포트니츠(R. Spotnitz) 등의 문헌[스포트니츠 등, "Shutdown Battery Separators", The 12th Intl. Sem. Primary & Secondary Battery Technology and Applications, 1995]에 기재된 방법을 이용하여 측정함.
(4) 형상 유지성 - 열적 기계적 분석법(TMA)을 이용하여 측정함 - 이는 1밀 두께의 막 스트립(폭 1인치, 길이 6인치)이 5g 분동을 더 이상 유지할 수 없는 온도임.
(5) 수축률 - 90℃에서 60분 후 양 방향에서 측정함.
(6) 인장 강도 - 1000psi에서 % 오프셋을 측정함으로써 기계방향에서 계산함.
(7) 천공 저항성 - 샘플을 통해 반구형 꼭지를 갖는 원통형 핀(직경 2mm)을 가압함으로써 측정함. 발생되는 최대 하중이 천공 저항성의 척도이다.
하기 실시예를 참조함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명은 주로 미세다공성 막을 구축하는데 폴리올레핀과 함께 카올린 또는 하소 카올린을 사용하는데 기초하지만, 카올린은 그의 주요 구성성분 금속 산화물, 즉 Al2O3와 SiO2의 혼합물(Al2O3 20 내지 80중량% 및 SiO2 20 내지 80중량%)에 의해 대체될 수 있다. 특히 카올린 점토 형태의 카올린은 명백히 이 화합물의 다른 형태보다 더욱 가격 경쟁력이 있다.
실시예 1
1×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 50중량%, 2.6의 밀도를 갖는 카올린 50중량%로 이루어진 건조-블렌드를 제조하였다. 혼합물을 압출기 내로 공급하였다. 액체 파라핀 60중량%를 공급하면서 압출기에서 건조 블렌드 혼합물을 용융-반죽하여 용액을 제조하였다.
상기 용액을 필름 다이로부터 시트 형태로 압출시켰다. 2-롤 캐스팅 롤을 사용하여, 겔 시트를 후속 냉각시켜 2 내지 4밀 두께의 겔 시트를 생성시켰다. 겔 시트중 액체 파라핀을 용매에 의해 추출하고 건조시켰다. 건조된 미세다공성 시트를 125℃에서 양방향으로 100% 후속 연신시키고 또한 120℃에서 열 경화시켜, 25마이크론 두께의 미세다공성 막을 생성시켰다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 400g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 2
카올린을 하소 카올린으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 배합물 및 절차를 반복하여 미세다공성 막을 수득하였다.
본 발명자는 하소 카올린의 오일 분산이 카올린보다 더 우수함을 발견하였다. 상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 450g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 3
1×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 40중량%, 3×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 10중량% 및 하소 카올린 50중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 막을 수득하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 480g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 4
1×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 20중량% 및 하소 카올린 80중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 막을 수득하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 200g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 5
1×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 80중량% 및 하소 카올린 20중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 막을 수득하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 800g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 6
1×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 40중량%, 2 미만의 용융 지수를 갖는 PP 20중량% 및 하소 카올린 40중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 상이한 공정 조건으로 반복하였다. 건조된 미세다공성 시트를 140℃에서 양방향으로 100% 후속 연신시켰으며 또한 135℃에서 열 경화시켜, 25마이크론 두께의 미세다공성 막을 생성시켰다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 550g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 7
3×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 50중량% 및 하소 카올린 50중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 500g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 8
5×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 50중량% 및 하소 카올린 50중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 셧다운되지 않았으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 600g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 9
5×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 50중량%, 약 800,000의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 40중량% 및 하소 카올린 10중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 146℃에서 셧다운되었으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 550g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 10
5×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 40중량%, 약 300,000의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 40중량% 및 하소 카올린 20중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 135℃에서 셧다운되었으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 500g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
실시예 11
5×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 25중량%, 약 300,000의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 70중량% 및 하소 카올린 5중량%의 건조 블렌드 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
상기 생성된 샘플을 공기 투과율(걸리 수), 셧다운 및 형상 유지성, 수축률, 인장 강도 및 천공 저항성에 대해 시험하였다. 걸리 수는 10초 미만이었고, 샘플은 131℃에서 셧다운되었으며, 190℃보다 높은 형상 유지성, 5% 미만의 수축률, 2% 오프셋 미만의 인장 강도 및 500g보다 높은 천공 저항성을 가졌다. 두께 2 내지 4밀(50 내지 200마이크론) 물질의 연신 전의 걸리 수를 측정하였는데, 이는 200초 미만이었다.
이들 실시예를 아래 보이는 표에 요약한다.
Figure pct00001
본 발명을 그의 구체적인 실시양태를 인용하여 상세하게 기재하였으나, 당업자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양한 변화 및 변형을 가할 수 있음을 알 것이다. 다수의 가능한 실시예중 하나를 언급하기 위하여, 초고분자량 폴리에틸렌을 고밀도 폴리에틸렌 또는 둘 또는 셋의 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 또는 다른 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 또는 그의 유도체의 혼합물로 대체할 수 있고, 카올린 충전제 또는 Al2O3와 SiO2의 혼합물을 특성을 향상시키는 안정한 다른 적합한 충전제로 대체할 수 있다.

Claims (14)

  1. 카올린 점토와 폴리올레핀의 혼합물로 이루어지고, 5 내지 250㎛의 두께 및 1 내지 200초/10cc의 공기 투과율을 갖는 배터리 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카올린 점토가 하소 카올린(calcined kaolin)을 추가로 포함하는 배터리 분리막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 추가로 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 배터리 분리막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 UHMWPE와 2 이하의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌(PP)의 혼합물이고, 상기 PP에 대한 UHMWPE의 중량비가 50% 이상인 배터리 분리막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물중 카올린 점토의 중량% 비가 20 내지 80%이고, 상기 분리막이 온도와 무관하게 셧다운(shutdown)되지 않는 배터리 분리막.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 막이 150℃ 이상의 형상 유지성(melt integrity)을 갖는 배터리 분리막.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합물중 하소 카올린의 중량%가 5 내지 20%이고, 상기 폴리올레핀이 백만 이상의 최소 평균 분자량을 갖는 UHMWPE 10 내지 50중량%와 300,000 내지 800,000의 평균 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 40 내지 70중량%의 혼합물을 포함하는 배터리 분리막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 배터리 분리막이 130 내지 150℃의 셧다운 활성화를 갖는 배터리 분리막.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 배터리 분리막의 형상 유지성이 150℃ 이상인 배터리 분리막.
  10. Al2O3 20 내지 80중량% 및 SiO2 20 내지 80중량%, 및 폴리올레핀으로 구성되고, 5 내지 250㎛의 두께 및 1 내지 200초/10cc의 공기 투과율을 갖는 배터리 분리막.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 배터리 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  12. 제 5 항에 따른 배터리 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  13. 제 6 항에 따른 배터리 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 미세다공성 막이 150℃ 이상의 형상 유지성을 갖는 배터리 분리막.
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