CN112534636A - 在用于电池的隔板上的超薄陶瓷涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了隔板,诸如电池和电容器的包括前述隔板的高性能电化学装置,用于制造所述隔板的系统及方法。在一个实现方式中,提供了一种隔板。所述隔板包括聚合物基板(131),所述聚合物基板能够传导离子,具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面。所述隔板进一步包括第一含陶瓷层(136),所述第一含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第一表面上。所述第一含陶瓷层(136)具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度。所述隔板进一步包括第二含陶瓷层(138),所述第二含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第二表面上。所述第二含陶瓷层(138)是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。
Description
技术领域
本公开内容的实现方式总体涉及隔板,诸如电池和电容器的包括前述隔板的高性能电化学装置,用于制造所述隔板的系统及方法。
背景技术
在越来越多应用中都使用了快速充电、高容量能量存储装置,诸如电容器和锂离子(Li离子)电池,这些应用包括便携式电子器件、医疗、运输、并网式大型能量存储设备、可再生能量存储设备和不间断电源(UPS)。
锂离子电池典型地包括阳极、阴极,以及定位在阳极与阴极之间的隔板。隔板是电子绝缘体,其可在阴极与阳极之间提供物理和电气分隔。隔板典型地由微孔聚乙烯和聚烯烃制成。在电化学反应例如充电和放电期间,锂离子通过电解质传输通过在两个电极之间的隔板中的孔。因此,高孔隙率有助于提高离子传导性。然而,当在循环期间形成的锂枝晶在电极之间形成短路时,某些高孔隙率隔板就易发生电短路。
当前,电池单元制造商购买隔板,然后,在单独的处理步骤中将隔板与阳极和阴极层压在一起。其他隔板典型地通过湿法或干法挤出聚合物并然后将其拉伸以在聚合物材料中产生孔隙(撕裂处)制成。隔板通常是锂离子电池中最昂贵的部件之一并占了电池单元的材料成本的20%以上。
对于大多数能量存储应用,能量存储装置的充电时间和容量是所关注的参数。另外,这种能量存储装置的大小、重量和/或花费可能是显著的限制。使用当前可用隔板具有许多缺点。即,这种可用材料限制了由这种材料构成的电极的最小大小,有电短路的缺点,涉及复杂制造方法,并且涉及昂贵材料。此外,当前隔板设计经常具有锂枝晶生长的缺点,这可能会导致短路。
因此,本领域中需要具有更小、更轻并可低成本地制造的隔板的更快速充电、更高容量能量存储装置。
发明内容
本公开内容的实现方式总体涉及隔板,诸如电池和电容器的包括前述隔板的高性能电化学装置,用于制造所述隔板的系统及方法。在一个实现方式中,提供了一种隔板。所述隔板包括聚合物基板,所述聚合物基板能够传导离子,具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面。所述隔板进一步包括第一含陶瓷层,所述第一含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第一表面上。所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度。所述隔板进一步包括第二含陶瓷层,所述第二含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第二表面上。所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。
在另一个实现方式中,提供了一种电池。所述电池包括阳极,所述阳极包含锂金属、锂合金、石墨、含硅石墨、镍、铜、锡,铟、硅或它们的组合中的至少一种。所述电池进一步包括阴极。所述电池进一步包括隔板,所述隔板设置在所述阳极与所述阴极之间。所述隔板包括聚合物基板,所述聚合物基板能够传导离子,具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面。所述隔板进一步包括第一含陶瓷层,所述第一含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第一表面上。所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度。所述隔板进一步包括第二含陶瓷层,所述第二含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第二表面上。所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。
在又一个实现方式中,提供了一种形成用于电池的隔板的方法。所述方法包括将待沉积在定位在处理区域中的微孔离子传导聚合物层上的材料暴露于蒸发工艺。所述微孔离子传导聚合物层具有第一表面、与所述第一表面相对的第二表面以及形成在所述第一表面上、能够传导离子的第一含陶瓷层。所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度。所述方法进一步包括将蒸发材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述微孔离子传导聚合物层的所述第二表面上沉积能够传导离子的第二含陶瓷层。所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。
在又一个实现方式中,提供了一种形成用于电池的隔板的方法。所述方法包括将待沉积在定位在处理区域中的微孔离子传导聚合物层上的第一材料暴露于蒸发工艺。所述微孔离子传导聚合物层具有第一表面、与所述第一表面相对的第二表面以及形成在所述第一表面上、能够传导离子的第一含陶瓷层。所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度。所述方法进一步包括将蒸发的第一材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述微孔离子传导聚合物层的所述第二表面上沉积能够传导离子的第二含陶瓷层。所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约100纳米的范围内的厚度。所述方法进一步包括将所述微孔离子传导聚合物层暴露于第一冷却工艺。所述方法进一步包括将蒸发的第二材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述第二含陶瓷层上沉积能够传导离子的第三含陶瓷层。所述第三含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约100纳米的范围内的厚度。
附图说明
以上简要概述本公开内容的上述详述特征可以被详细理解的方式、以及对本公开内容的更特定描述,可通过参照实现方式来获得,其中一些实现方式绘示于附图。然而,应注意,附图仅绘示本公开内容的典型的实现方式,因而不应视为对其范围的限制,因为本公开内容可允许其他等同有效的实现方式。
图1图示了根据本文中描述的一个或多个实现方式形成的电池单元结构的一个实现方式的横截面图;
图2图示了根据本文中描述的一个或多个实现方式形成的涂覆陶瓷的隔板的横截面图;
图3图示了根据本文中描述的实现方式的概述用于形成电极结构的方法的一个实现方式的工艺流程图;
图4A图示了根据本文中描述的一个或多个实现方式形成的另一个涂覆陶瓷的隔板的横截面图;
图4B图示了图4A中描绘的涂覆陶瓷的隔板的一部分的分解横截面图。;
图5图示了根据本文中描述的实现方式的概述用于形成陶瓷涂层隔板的另一种方法的一个实现方式的工艺流程图;
图6A图示了根据本文中描述的实现方式的用于形成涂覆陶瓷的隔板的蒸发设备的示意性俯视图;
图6B图示了图6A中示出的蒸发设备的示意性前视图;和
图6C图示了图6A中示出的蒸发设备的示意性俯视图。
为了便于理解,尽可能地使用了相同的附图标号标示各图共通的相同元件。考虑到,一个实现方式的元件和特征在没有进一步描述下可有益地并入其他实现方式。
具体实施方式
以下公开内容描述了隔板、包括前述隔板的高性能电化学电池单元和电池、用于制造所述隔板的系统和用方法。以下描述中和图1至图6C中阐述了特定细节,以提供对本公开内容的各种实现方式的透彻理解。以下公开内容中未阐述描述通常与电化学电池单元和电池相关联的所熟知的结构和系统的其他细节,以免不必要地模糊对各种实现方式的描述。
附图中示出的许多细节、尺寸、角度和其他特征仅说明了特定实现方式。因此,在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下,其他实现方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征。另外,可在没有下文所描述的若干细节的情况下实践本公开内容的另外的实现方式。
下文将参考可使用卷到卷涂覆系统(诸如TopMetTM、SmartWebTM、TopBeam TM)来实施的高速率蒸发工艺来描述本文中描述的实现方式,所有这些卷到卷涂覆系统可从加利福尼亚州圣克拉拉市应用材料公司(Applied Materials,Inc.of Santa Clara,California)获得。能够执行高速率蒸发工艺的其他工具还可适合从本文中描述的实现方式受益。另外,可有利地使用实现本文中描述的高速率蒸发工艺的任何系统。本文中描述的设备描述是说明性的,并且不应被理解或解释为对本文中描述的实现方式的范围的限制。还应理解,尽管被描述为卷到卷工艺,但本文中描述的实现方式还可在离散聚合物基板上执行。
当前可用世代的电池,特别是锂离子电池,使用多孔聚合物隔板,多孔聚合物隔板易热收缩并可能在正极与负极或相应集电器之间短路。隔板上的陶瓷涂层有助于抑制在电极之间的直接接触并有助于防止与锂金属相关联的潜在的枝晶生长。使用分散在聚合物粘结剂中的陶瓷颗粒的湿法涂覆(例如,槽模技术)来执行当前技术陶瓷涂覆以制作复合物,并且使用溶剂来制作浆料。陶瓷涂层的厚度通常为约三微米,包括由聚合物结合在一起而形成无规孔结构的无规取向电介质材料。现有陶瓷颗粒涂覆方法因陶瓷颗粒的这种无规取向而难以降低曲折性。此外,使用现有湿法涂覆方法难以减小当前陶瓷涂层的厚度。为了补偿更精细的陶瓷粉末颗粒的表面积增加,当前湿法涂覆方法涉及增加粘结剂和溶剂两者的量以降低浆料的粘度。因此,当前湿法涂覆方法遭遇若干问题。
从制造角度看,通过干法方法进行的陶瓷涂覆在成本和性能角度方面都是理想的。然而,诸如物理气相沉积(PVD)的干法在高处理温度下执行。高处理温度与减小的聚合物隔板厚度结合引起热诱发的损坏,诸如熔化或在聚合物隔板中形成褶皱。另外,较薄聚合物隔板通常缺乏针对当前卷到卷处理系统的机械完整性。
在本公开内容中,提供了薄聚合物隔板堆叠物。所述薄聚合物隔板堆叠物包括形成在薄聚合物隔板的正面的第一侧上的超薄陶瓷涂层,超薄陶瓷涂层在维持期望的离子传导性的同时抑制了热收缩。可使用PVD技术来在高温下沉积超薄陶瓷涂层。超薄陶瓷涂层可具有在从约0.05微米至约0.5微米的范围内的厚度。薄聚合物隔板堆叠物进一步包括在薄聚合物隔板的第二侧或背面上形成的厚陶瓷涂层,所述厚陶瓷涂层在维持期望的离子传导性的同时提供机械稳定性。可使用湿法涂覆技术来沉积厚陶瓷涂层。厚陶瓷涂层可具有在从约1微米至约5微米的范围内的厚度。因此,薄聚合物隔板堆叠物包括减少热收缩而改善机械稳定性的益处,同时在减小的隔板厚度(例如,12微米或更小)下维持期望的离子传导性。
图1图示了根据本公开内容的实现方式的具有涂覆陶瓷的隔板的电池单元结构100的示例。电池单元结构100具有正集电器110、正极120、涂覆陶瓷的隔板130、负极140和负集电器150。在图1中,应注意,尽管示出了集电器延伸超过堆叠物,但集电器不一定延伸超过堆叠物,延伸超过该堆叠物的部分可用作极耳。即使被显示为平面结构,电池单元结构100也可通过滚压层堆叠物被形成为圆柱体;此外,可形成其他电池单元构型(例如,棱柱形电池单元、纽扣形电池单元)。
分别在正极120和负极140上的集电器110、150可为相同或不同电子导体。可构成集电器110、150的金属的示例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、上述的合金,和它们的组合。在一个实现方式中,集电器110包含铝,并且集电器150包含铜。
负极140或阳极可为与正极120相容的任何材料。负极140可具有大于或等于372mAh/g、优选地≥700mAh/g并最优选地≥1000mAh/g的能量容量。负极140可由石墨、含硅石墨(例如,混硅(<5%)石墨)、锂金属、锂金属箔或锂合金箔(例如,锂铝合金),或者锂金属和/或锂合金与如下材料的混合物构成:诸如碳(例如,焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述的氧化物,或者它们的组合。
正极120或阴极可为与阳极相容的任何材料并可包括嵌入化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括例如含锂金属氧化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13和V2O5。合适的含锂氧化物可包括:分层金属氧化物,诸如钴酸锂(LiCoO2);或者混合金属氧化物,诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(“NMC”)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4和掺杂的富锂分层层状材料,其中x为零或非零数字。合适的磷酸盐可包括橄榄石铁(LiFePO4)及其变体(诸如LiFe(1-x)MgxPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7,其中x为零或非零数字。合适的氟磷酸盐可包括LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。合适的硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非锂化合物为Na5V2(PO4)2F3。
注入到电池单元部件120、130和140中的电解质可由液体/凝胶或固体聚合物构成,并且可为各不相同的。可使用任何合适的电解质。在一些实现方式中,电解质主要地包括盐和介质(例如,在液体电解质中,所述介质可被称为溶剂;在凝胶电解质中,所述介质可为聚合物基质)。盐可为锂盐。锂盐可包括例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、BETTE电解质(可从明尼苏达州(MN)明尼阿波里斯市3M公司(3MCorp.)购得)或它们的组合。
图2图示了根据本文中描述的一个或多个实现方式形成的涂覆陶瓷的隔板130的横截面图。涂陶瓷的隔板130包括能够传导离子的多孔(例如,微孔)聚合物基板131(例如,隔板膜)。多孔聚合物基板131具有第一表面132和与第一表面132相对的第二表面134。多孔聚合物基板131的第一表面132的至少一部分上形成了能够传导离子的第一含陶瓷层136。多孔聚合物基板131的第二表面134的至少一部分上形成了能够传导离子的第二含陶瓷层138(例如,超薄陶瓷涂层)。第一含陶瓷层136具有的厚度大于第二含陶瓷层138的厚度。
在一些实现方式中,多孔聚合物基板131本身无需是离子传导的,然而,一旦被填充有电解质(液体、凝胶、固体、组合等),多孔基板和电解质的组合就是离子传导的。第一含陶瓷层136和第二含陶瓷层138至少适于防止电短路(例如,阳极和阴极的直接或物理接触)并阻止枝晶生长。多孔聚合物基板131可至少适于在热失控事件期间阻止(或关闭)在阳极与阴极之间的离子传导性(或流动)。涂覆陶瓷的隔板130的第一含陶瓷层136和第二含陶瓷层138应为具有足够的传导性,以允许离子在阳极与阴极之间流动,使得电池单元结构100产生期望量的电流。如本文所讨论,在一个实现方式中,使用蒸发技术在多孔聚合物基板131上形成第二含陶瓷层138。
在一个实现方式中,多孔聚合物基板131是微孔离子传导聚合物基板。在一个实现方式中,多孔聚合物基板131是多层聚合物基板。在一些实现方式中,多孔聚合物基板131选自任何可商购的聚合物微孔隔膜(例如,单层或多层),例如由Polypore(北卡罗来纳州夏洛特市赛尔加德公司(Celgard Inc.,of Charlotte,North Carolina)、东丽东燃株式会社(Toray Tonen)(电池隔板膜(BSF))、SK能源公司(SK Energy)(锂离子电池隔板(LiBS)、赢创工业公司(陶瓷隔板膜)、旭化成株式会社(Asahi Kasei)(HiporeTM聚烯烃扁平膜隔膜)、杜邦公司等生产的那些产品。在一些实现方式中,多孔聚合物基板131具有在20%至80%的范围内(例如,在28%至60%的范围内)的孔隙率。在一些实现方式中,多孔聚合物基板131具有在0.02微米至5微米的范围内(例如,0.08微米至2微米)的平均孔隙大小。在一些实现方式中,多孔聚合物基板131具有在15秒至150秒的范围内的Gurley数(Gurley数是指在12.2英寸的水处10cc的空气通过一平方英寸的隔膜所花费的时间)。在一些实现方式中,多孔聚合物基板131包括聚烯烃聚合物。合适的聚烯烃聚合物的示例包括聚丙烯、聚乙烯或它们的组合。在一些实现方式中,多孔聚合物基板131是聚烯烃隔膜。在一些实现方式中,聚烯烃隔膜是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
在一个实现方式中,多孔聚合物基板131具有在从约1微米至约50微米的范围内的厚度“T1”,例如,在从约3微米至约25微米的范围内;在从约7微米至约12微米的范围内;或在从约14微米至约18微米的范围内。
第一含陶瓷层136为多孔聚合物基板131提供了机械支撑。发明人已经发现,在高温下处理期间,包括第一含陶瓷层136减小了多孔聚合物基板131的热收缩。因此,包括第一含陶瓷层136允许在高温下处理较薄隔板材料。
第一含陶瓷层136包括一种或多种陶瓷材料。陶瓷材料可为氧化物。在一个实现方式中,第一含陶瓷层136包括选自以下项的材料:例如,氧化铝(Al2O3)、AlOx、AlOxNy、AlN(在氮环境中沉积的铝)、氢氧化铝((AlO(OH)))(例如,水铝石((a-AlO(OH))、勃姆石(x-AlO(OH))或六方水铝矿(5Al2O3·H2O))、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化铪(HfO2)、MgO、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、LiAlO2、BaTiO3、BN、离子传导石榴石、离子传导钙钛矿、离子传导反钙钛矿、多孔玻璃陶瓷等或它们的组合。在一个实现方式中,第一含陶瓷层136包括AlOx和Al2O3的组合。在一个实现方式中,第一含陶瓷层136包括选自包括以下项的组的材料、由以下项构成的组的材料,或者基本上由以下项构成的材料:多孔氧化铝、多孔ZrO2、多孔HfO2、多孔SiO2、多孔MgO、多孔TiO2、多孔Ta2O5、多孔Nb2O5、多孔LiAlO2、多孔BaTiO3、离子传导石榴石、抗离子传导钙钛矿、多孔玻璃电介质或它们的组合。在一个实现方式中,第一含陶瓷层136含有粘结剂材料。在一些实现方式中,第一含陶瓷层136是多孔氧化铝层。实现第一含陶瓷层136的期望的离子传导性、机械完整性和厚度的任何合适的沉积技术都可用于形成第一含陶瓷层136。合适的技术包括浆料沉积技术或湿法涂覆技术,诸如槽模技术和刮涂刀技术。在一个实现方式中,使用分散在聚合粘结剂中的陶瓷颗粒沉积第一含陶瓷层136以制作复合物,并且使用溶剂以制作浆料。在一个实现方式中,预制并一起供应第一含陶瓷层136和多孔聚合物基板131。
在一个实现方式中,第一含陶瓷层136具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度“T2”,例如,在从约1000纳米至约3000纳米的范围内;或者在从约1000纳米至约2000纳米的范围内。
第二含陶瓷层138包括一种或多种陶瓷材料。陶瓷材料可为氧化物。在一个实现方式中,第二含陶瓷层138包括选自以下项的材料:例如,氧化铝(Al2O3)、AlOx、AlOxNy、AlN(在氮环境中沉积的铝)、氢氧化铝((AlO(OH)))(例如,水铝石((a-AlO(OH))、勃姆石(x-AlO(OH))或六方水铝矿(5Al2O3·H2O))、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化铪(HfO2)、MgO、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、LiAlO2、BaTiO3、BN、离子传导石榴石、离子传导钙钛矿、离子传导反钙钛矿、多孔玻璃陶瓷等或它们的组合。在一个实现方式中,第一含陶瓷层136包括AlOx和Al2O3的组合。在一个实现方式中,第二含陶瓷层138包括选自包括以下项的组的材料、由以下项构成的组的材料,或者基本上由以下项构成的材料:多孔氧化铝、多孔ZrO2、多孔HfO2、多孔SiO2、多孔MgO、多孔TiO2、多孔Ta2O5、多孔Nb2O5、多孔LiAlO2、多孔BaTiO3、离子传导石榴石、抗离子传导钙钛矿、多孔玻璃电介质或它们的组合。第二含陶瓷层138是无粘结剂电介质层。在一些实现方式中,第二含陶瓷层138是多孔氧化铝层。典型地使用如本文所描述的蒸发技术来沉积第二含陶瓷层138。
在一个实现方式中,第二含陶瓷层138具有在从约1纳米至约1,000纳米的范围内的厚度“T3”,例如,在从约50纳米至约500纳米的范围内;或者在从约50纳米至约200纳米的范围内。
在一些实现方式中,第二含陶瓷层138包括多个电介质柱状突起。电介质柱状突起可具有从柱状突起的底部(例如,柱状突起接触多孔基板的地方)扩展到柱状突起的顶部的直径。电介质柱状突起典型地包括电介质细粒。典型地在电介质细粒之间形成纳米结构化轮廓或通道。
在一些实现方式中,第二含陶瓷层138可包括各种形式的孔隙中的一种或多种。在一些实现方式中,第二含陶瓷层138的柱状突起在陶瓷材料的柱状突起之间形成纳米孔结构。在一个实现方式中,纳米孔结构可具有多个纳米孔,所述纳米孔的大小具有小于约10纳米(例如,从约1纳米至约10纳米;从约3纳米至约5纳米)的平均孔隙大小或直径。在另一个实现方式中,纳米孔结构可具有多个纳米孔,所述纳米孔的大小具有小于约5纳米的平均孔隙大小或直径。在一个实现方式中,纳米孔结构可具有多个纳米孔,所述纳米孔具有范围为从约1纳米至约20纳米(例如,从约2纳米至约15纳米;或从约5纳米至约10纳米)的直径。纳米孔结构显著地增加第二含陶瓷层138的表面积。纳米孔结构的孔可充当液体电解质储存器并为离子传导性提供过量表面积。
在一个实现方式中,第一含陶瓷层136和第二含陶瓷层138包括相同陶瓷材料。在另一个实现方式中,第一含陶瓷层136和第二含陶瓷层138包括不同陶瓷材料。
图3图示了根据本文中描述的实现方式的概述用于形成涂覆陶瓷的隔板的方法300的一个实现方式的工艺流程图。涂覆陶瓷的隔板可为图1和图2中描绘的涂覆陶瓷的隔板130。
在操作310处,提供多孔聚合物基板,诸如多孔聚合物基板131,所述多孔聚合物基板具有形成在第一表面上的第一含陶瓷层,所述第一表面例如是多孔聚合物基板的第一表面132,所述第一表面第一含陶瓷层例如是第一含陶瓷层136。在一个实现方式中,预制并一起提供形成在多孔聚合物基板131上的第一含陶瓷层136。在另一个实现方式中,使用浆料沉积工艺在多孔聚合物基板131上形成第一含陶瓷层136。
在操作320处,将在其上形成有第一含陶瓷层136的多孔聚合物基板131视情况地暴露于冷却工艺。在一个实现方式中,可将多孔聚合物基板131冷却到在-20摄氏度与室温之间的温度(即,20摄氏度至22摄氏度)(例如,-10摄氏度和0摄氏度)。在一些实现方式中,可通过冷却处理滚筒来冷却多孔聚合物基板131,微孔离子传导聚合物基板在处理期间在所述处理滚筒上行进。可使用其他主动冷却装置来冷却微孔离子传导聚合物基板。在蒸发工艺期间,可将多孔聚合物基板131暴露于超过1000摄氏度的温度,因此在操作330的蒸发工艺之前冷却多孔聚合物基板131是有益的。
在操作330处,将待沉积在多孔聚合物基板131的第二表面上的材料暴露于蒸发工艺以蒸发待沉积在处理区域中的材料。在一个实现方式中,待蒸发的材料是金属或金属氧化物。在一个实现方式中,待蒸发的材料选自具有以下项的组:铝(Al)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、钇(Y)、镧(La)、硅(Si)、硼(B)、银(Ag)、铬(Cr)、铜(Cu)、铟(In)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镍(Ni)、锡(Sn)、镱(Yb)、锂(Li)、钙(Ca)或它们的组合。在另一个实现方式中,待蒸发的材料选自具有以下项的组:氧化锆、氧化铪、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钽、氧化铌、锂铝氧化物、钡钛氧化物或它们的组合。在一个实现方式中,待沉积的材料是金属,诸如铝。此外,蒸发材料也可为两种或更多种金属的合金。蒸发材料是在蒸发期间被蒸发的材料,并且用所述材料来涂覆微孔离子传导聚合物基板。可在坩埚中提供待沉积的材料(例如,铝)。待沉积的材料例如可通过热蒸发技术或通过电子束蒸发技术来蒸发。在另一个实现方式中,使用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)技术来沉积待沉积的材料。例如,在一个实现方式中,待沉积的材料是Al2O3,其通过ALD工艺来沉积。在另一个示例中,待沉积的材料是SiO2,其通过CVD工艺来沉积。
在一些实现方式中,将待蒸发的材料作为网丝供给到坩埚。在这种情况下,必须选择供给速度和/或网丝直径,使得蒸发材料和反应气体实现期望的比例。在一些实现方式中,将用于供给到坩埚的供给网丝的直径选择为在0.5mm至2.0mm之间(例如,在1.0mm至1.5mm之间)。这些尺寸可指由蒸发材料制成的若干供给网丝。在一个实现方式中,网丝的供给速率在50cm/min与150cm/min之间(例如,在70cm/min至100cm/min之间)的范围内。
加热坩埚,以致产生蒸气,所述蒸气与在操作340处供应的反应气体和/或等离子体反应,以给多孔聚合物基板131的第二表面134涂覆第二含陶瓷层,诸如第二含陶瓷层138。通常,通过向定位在坩埚的相对侧的坩埚电极施加电压来加热坩埚。一般来讲,根据本文中描述的实现方式,坩埚的材料是导电的。通常,用作坩埚材料的材料对用于熔化和蒸发的温度有耐温性。通常,本公开内容的坩埚由选自包括以下项的组的一种或多种材料、由以下项组成的组的一种或多种材料,或者基本上由以下项组成的一种或多种材料制成:金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物、非金属硼化物、非金属氮化物、非金属碳化物、氮化物、氮化钛、硼化物、石墨、TiB2、BN、B4C和SiC。
待沉积的材料通过加热蒸发坩埚而熔化并蒸发。加热可通过提供连接到坩埚的第一电连接和第二电连接的电源(未示出)来进行。例如,这些电连接可为由铜或其合金制成的电极。由此,通过流过坩埚的主体的电流进行加热。根据其他实现方式,也可通过蒸发设备的辐照加热器或蒸发设备的感应加热单元进行加热。
在一些实现方式中,蒸发单元典型地可加热到在1300摄氏度与1600摄氏度之间的温度,诸如1560摄氏度。这可通过相应地调整通过坩埚的电流或相应地调整辐照来完成。典型地,将坩埚材料选择为使得其稳定性不受所述范围温度的负面影响。典型地,多孔聚合物基板131的速度在20cm/min与200cm/min之间的范围内,更典型地在80cm/min与120cm/min之间的范围内,诸如100cm/min。在这些情况下,运输装置应能够以那些速度运输基板。
视情况地,在操作340处,使蒸发材料与反应气体和/或等离子体反应,以在第二表面(诸如多孔聚合物基板的第二表面134)上形成第二含陶瓷层,所述第二表面例如是多孔聚合物基板的第二表面134,所述第二含陶瓷层例如是第二含陶瓷层138。根据可与本文中描述的其他实现方式组合的一些实现方式,反应气体可选自包括以下项的组、由以下项组成的组,或者可基本上由以下项组成:含氧气体、含氮气体或它们的组合。可与本文中描述的实现方式一起使用的含氧气体的示例包括氧(O2)、臭氧(O3)、氧自由基(0*)或它们的组合。可与本文中描述的实现方式一起使用的含氮气体的示例包括N2、N2O、NO2、NH3或它们的组合。根据一些实现方式,可将附加气体,典型地是诸如氩之类的惰性气体,添加到包括反应气体的气体混合物。由此,可更容易控制反应气体量。根据可与本文中描述的其他实现方式组合的一些实现方式,所述工艺可在具有1*10-2mbar至1*10-6mbar(例如,1*10-3mbar或更低;1*10-4或更低)的典型气氛的真空环境中实施。
在其中蒸发材料与等离子体反应的一些实现方式中,等离子体是含氧等离子体。在一个实现方式中,含氧等离子体由含氧气体和任选惰性气体形成。含氧气体可选自具有以下项的组:N2O、O2、O3、H2O和它们的组合。任选的惰性气体可选自具有以下项的组:氦、氩或它们的组合。在一个实现方式中,含氧等离子体由远程等离子体源形成并递送到处理区域以与蒸发材料反应并形成第二含陶瓷层。在另一个实现方式中,含氧等离子体在处理区域中原位形成,并且在处理区域中与蒸发材料反应以形成第二含陶瓷层。
在一些实现方式中,蒸发材料直接地沉积在第二表面上,以形成第二含陶瓷层,所述第二表面例如是多孔聚合物基板的第二表面134,所述第二含陶瓷层例如是诸如第二含陶瓷层138。例如,在一些实现方式中,在待蒸发的材料是金属氧化物的情况下,待沉积的材料被沉积在第二表面134上,而没有操作340的可选的反应气体/等离子体处理。
在操作350处,执行对沉积的电介质层的任选的沉积后处理。任选的沉积后处理可包括沉积后等离子体处理,以使沉积的电介质层致密,可在沉积后执行附加“功能化”工艺;例如,将AlOx完全地氧化以形成Al2O3,或沉积聚合物材料以增强隔膜的抗穿刺性。
图4A图示了根据本文中描述的一个或多个实现方式形成的另一个涂陶瓷的隔板430的横截面图。图4B示出了图4A中示出的涂陶瓷的隔板430的一部分的分解横截面图。图5示出了根据本文中描述的实现方式的概述用于形成电极结构的另一种方法500的一个实现方式的工艺流程图。方法500对应于图4A和4B中描绘的涂覆陶瓷的隔板430的制造。涂覆陶瓷的隔板430类似于涂覆陶瓷的隔板130,不同在于,涂覆陶瓷的隔板430具有通过多道工艺形成的第二含陶瓷层438。
在操作510处,提供多孔聚合物基板,诸如多孔聚合物基板131,所述多孔聚合物基板具有形成在第一表面上的第一含陶瓷层,所述第一表面例如是多孔聚合物基板的第一表面132,第一含陶瓷层例如是第一含陶瓷层136。
在操作520处,将多孔聚合物基板131视情况地暴露于冷却工艺。在一个实现方式中,可将多孔聚合物基板131冷却到在-20摄氏度与室温之间的温度(即,20摄氏度至22摄氏度)(例如,-10摄氏度和0摄氏度)。在一些实现方式中,可通过冷却处理滚筒来冷却多孔聚合物基板131,微孔离子传导聚合物基板在处理期间在所述处理滚筒上行进。可使用其他主动冷却装置来冷却微孔离子传导聚合物基板。在蒸发工艺中,可将多孔聚合物基板131暴露于超过1000摄氏度的温度,因此在操作330的蒸发工艺之前冷却多孔聚合物基板131是有益的。
在操作530处,在多孔聚合物基板的第二表面134上形成第二含陶瓷层438的第一部分440a。通过如图3的操作330和/或操作340中所述的蒸发工艺形成第二含陶瓷层438的第一部分440a。第一部分440a可包括本文中公开的陶瓷材料中的任一种。在一个实现方式中,第一部分440a具有在从约1纳米至约50纳米的范围内的厚度,例如,在从约15纳米至约50纳米的范围内;或者在从约20纳米至约30纳米的范围内。
在操作540处,将具有第二含陶瓷层438的第一部分440a的多孔聚合物基板131视情况地暴露于冷却工艺。可类似于操作520的冷却工艺来执行操作540的冷却工艺。
在操作550处,在第二含陶瓷层438的第一部分440a上形成第二含陶瓷层438的第二部分440b。经由如图3的操作330和340中所述的蒸发工艺形成第二含陶瓷层438的第二部分440b。第二部分440b可包括本文中公开的陶瓷材料中的任一种。在一个实现方式中,第二部分440b具有在从约1纳米至约50纳米的范围内的厚度,例如,在从约15纳米至约50纳米的范围内;或者在从约20纳米至约30纳米的范围内。
在操作560处,将具有第二含陶瓷层438的第一部分440a和第二部分440b的多孔聚合物基板131视情况地暴露于冷却工艺。可类似于操作520和操作530的冷却工艺来执行操作560的冷却工艺。
在操作570处,在第二含陶瓷层438的第二部分440b上形成第二含陶瓷层438的第三部分440c。通过如图3的操作330和340中所述的蒸发工艺形成第二含陶瓷层438的第三部分440c。第三部分440c可包括本文中公开的陶瓷材料中的任一种。在一个实现方式中,第三部分440c具有在从约1纳米至约50纳米的范围内的厚度,例如,在从约15纳米至约50纳米的范围内;或者在从约20纳米至约30纳米的范围内。
在一个实现方式中,第一部分440a、第二部分440b和第三部分440c包含相同或相类似陶瓷材料。例如,第一部分440a、第二部分440b和第三部分440c包含多孔AlOx/Al2O3。在另一个实现方式中,第一部分440a、第二部分440b和第三部分440c中的至少两个包含不同的陶瓷材料。例如,第一部分440a包含多孔AlOx/Al2O3,第二部分440b包含多孔SiO2,并且第三部分440c包含ZrO2。应理解,尽管图4B中描绘了三个层440a至440c,但可沉积任何数量的层,以便实现第二含陶瓷层438的期望的厚度和性质。
图6A图示了根据本文中描述的实现方式的用于形成涂覆陶瓷的隔板的蒸发设备600的示意性俯视图。图6B图示了图6A中示出的蒸发设备600的示意性前视图。图6C图示了图6A中示出的蒸发设备600的示意性俯视图。蒸发设备600可用于形成如本文所描述的涂覆陶瓷的隔板。蒸发设备600可用于执行本文中描述的方法300和方法500。例如,蒸发设备可用于在柔性导电基板上、例如是多孔聚合物基板131上沉积超薄陶瓷涂层,所述超薄陶瓷涂层例如是第二含陶瓷层138,所述柔性导电基板具有形成在其上的厚含陶瓷层636,例如是第一含陶瓷层136。
在一些实现方式中,如图6A和图6B所示,蒸发设备600包括沿第一方向、例如是沿图6A中示出的x方向在第一线620中对准的第一组610蒸发坩埚,以用于产生待沉积在柔性基板660上的蒸发材料云651。在一个实现方式中,柔性基板660包括多孔聚合物基板631,例如多孔聚合物基板131,所述多孔聚合物基板具有形成在其上的厚含陶瓷层636,例如第一含陶瓷层136。
示例性地参考图1,典型地,柔性基板660在沉积工艺期间在y方向上移动。图6A中示出的第一组610坩埚包括坩埚611至617。此外,如图6C中示例性地示出,蒸发设备600包括气体供应管630,所述气体供应管在第一方向上延伸并被布置在第一组610蒸发坩埚与处理滚筒670之间。如图6C所示,典型地,气体供应管630包括多个出口633,以用于提供被引导到蒸发材料云651中的气体供应。此外,如图6B中的双箭头所指示,蒸发设备被构造成使得多个出口的位置是可调整的,以用于改变被引导到蒸发材料云651中的气体供应的位置。
因此,应理解,如本文所描述的蒸发设备600可为用于反应性蒸发工艺的蒸发设备。在一些实现方式中,本文中描述的坩埚可适于在待涂覆的基板上提供蒸发的材料。例如,坩埚可提供待沉积为层在基板上的材料的一种组分。具体来说,本文中描述的坩埚可包括金属,例如铝,金属在坩埚中蒸发。此外,来自坩埚的蒸发材料可与另外的组分在蒸发设备中反应以用于在柔性基板上形成如本文所描述的含陶瓷层,所述另外的组分,例如是诸如氧的反应气体和/或诸如含氧等离子体的等离子体。因此,根据本文中描述的实现方式,来自坩埚的铝与如本文所描述的氧和/或含氧等离子体一起可在蒸发设备中的柔性基板上形成AlOx、Al2O3的层和/或Al2O3/AlOx的混合层。鉴于本文中描述的实现方式,技术人员应理解,任何材料,具体是任何金属,都可用作坩埚中的材料,只要该材料的蒸气压可通过热蒸发来实现即可。
在处理期间,柔性基板660经受由坩埚组610蒸发的材料,如由蒸发材料云651所指示,如图6B中示例性示出。此外,在处理期间,将气体供应和/或等离子体引导到蒸发材料云651中,使得蒸发材料的一部分可与供应的气体和/或等离子体反应。因此,柔性基板660进一步经受蒸发材料,所述蒸发材料已经与供应的气体和/或等离子体反应,使得在处理期间,柔性基板660被涂覆有包括由坩埚蒸发的材料和所供应的气体和/或等离子体的层,例如以由坩埚和气体供应管提供的组分的反应产物的形式。
概括地说,本公开内容的一些益处包括高效地形成薄聚合物隔板堆叠物。所述薄聚合物隔板堆叠物包括形成在薄聚合物隔板的正面的第一侧上的超薄陶瓷涂层,所述超薄陶瓷涂层在维持期望的离子传导性的同时抑制了热收缩。可使用PVD技术来在高温下沉积超薄陶瓷涂层。薄聚合物隔板堆叠物进一步包括在薄聚合物隔板的第二侧或背面上形成的厚陶瓷涂层,所述厚陶瓷涂层在维持期望的离子传导性的同时提供机械稳定性。因此,薄聚合物隔板堆叠物包括减少热收缩而改善机械稳定性的益处,同时在减小的隔板厚度(例如,12微米或更小)下维持期望的离子传导性。
当介绍本公开内容的要素或本公开内容的示例性方面或实现方式时,冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示存在所述要素中的一个或多个。
术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的,并且意味着可能存在除了所列出的要素之外的额外要素。
术语“约”一般指示在指示值的±0.5%、1%、2%、5%或至多±10%内。例如,约10nm的孔大小一般在其最广泛的意义上指示10nm±10%,这指示了9.0nm至11.0nm。另外,术语“约”可指示测量误差(即,受测量方法的限制),或者替代地,可指示组(例如,数个孔)的物理特性的变化或平均值。
如本文所使用的术语“坩埚”应理解为能够在加热坩埚时蒸发供给到坩埚的材料的单元。换句话说,坩埚被定义为适于将固体材料转化成蒸气的单元。在本公开内容内,术语“坩埚”和“蒸发单元”使用时表示同义。
如本文所使用的术语“处理滚筒”应理解为辊,其在本文所描述的柔性基板的处理期间使用。特别地,“处理滚筒”应理解为辊,其被构造为在处理期间支撑柔性基板。更具体地,如本文所描述的处理滚筒可被布置和构造为使得柔性基板缠绕在处理滚筒的至少一部分上,所述柔性基板例如是箔或网。例如,在处理期间,典型地,柔性基板与处理滚筒的至少下部部分接触。换句话说,在处理期间,柔性基板缠绕在处理滚筒上,使得柔性基板与处理滚筒的下部部分接触,并且柔性基板设在处理滚筒下方。
术语“气体供应管”应理解为被布置和构造为用于向在蒸发坩埚与处理滚筒之间的空间、特别是一组蒸发坩埚与处理滚筒之间的空间提供气体供应的管。例如,气体供应管可被定位和/或成形为将气体供应引导到在第一组蒸发坩埚与处理滚筒之间的蒸发材料云中。典型地,气体供应管包括开口或出口,所述开口或出口被布置和构造为使得来自气体供应管的气体供应可被引导到蒸发材料云中。例如,开口或出口可具有选自由以下项组成的组的至少一个形状:圆形、矩形、椭圆形、环形、三角形、多边形或任何适合将气体递送到蒸发材料云中的形状。
尽管前述内容针对的是本公开内容的实现方式,但在不脱离本公开内容的基本范围的情况下,可设计本公开内容的其他和进一步实现方式,并且本公开内容的范围由所附权利要求书的范围来确定。
Claims (32)
1.一种隔板,包括:
聚合物基板,所述聚合物基板能够传导离子,具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面;
第一含陶瓷层,所述第一含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第一表面上,其中所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度;和
第二含陶瓷层,所述第二含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第二表面上,其中所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。
2.如权利要求1所述的隔板,其中所述聚合物基板是微孔离子传导聚合物层。
3.如权利要求1所述的隔板,其中所述第一含陶瓷层和所述第二含陶瓷层各自独立地包含选自由以下项组成的组中的材料:多孔氧化铝、多孔ZrO2、多孔HfO2、多孔SiO2、多孔MgO、多孔TiO2、多孔Ta2O5、多孔Nb2O5、多孔LiAlO2、多孔BaTiO3、离子传导石榴石、抗离子传导钙钛矿、多孔玻璃电介质或它们的组合。
4.如权利要求1所述的隔板,其中所述第一含陶瓷层包含粘结剂。
5.如权利要求1所述的隔板,其中所述第二含陶瓷层具有在从约50纳米至约500纳米的范围内的厚度。
6.如权利要求5所述的隔板,其中所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米与2000纳米的范围内的厚度。
7.如权利要求6所述的隔板,其中所述聚合物基板具有在从约3微米至约25微米的范围内的厚度。
8.如权利要求7所述的隔板,其中所述聚合物基板具有在约3微米至约12微米的范围内的厚度。
9.如权利要求1所述的隔板,其中所述聚合物基板是聚烯烃隔膜。
10.如权利要求9所述的隔板,其中所述聚烯烃隔膜是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
11.如权利要求1所述的隔板,其中所述第二含陶瓷层包含多孔氧化铝。
12.如权利要求11所述的隔板,其中所述第二含陶瓷层进一步包含氧化锆、氧化硅或它们的组合。
13.一种电池,包括:
阳极,所述阳极包含锂金属、锂合金、石墨、含硅石墨、镍、铜、锡、铟、硅或它们的组合中的至少一种;
阴极;和
根据权利要求1至12中任一项所述的隔板,所述隔板设置在所述阳极与所述阴极之间。
14.如权利要求13所述的电池,进一步包括:
电解质,所述电解质经由所述隔板与所述阳极和所述阴极离子连通。
15.如权利要求13所述的电池,进一步包括:
正集电器,所述正集电器接触所述阴极;和
负集电器,所述负集电器接触所述阳极,其中所述正集电器和所述负集电器各自独立地包含选自以下项的材料:铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、上述的合金,和它们的组合。
16.一种形成用于电池的隔板的方法,包括:
将待沉积在定位在处理区域中的微孔离子传导聚合物层上的材料暴露于蒸发工艺,其中所述微孔离子传导聚合物层具有:
第一表面;
第二表面,所述第二表面与所述第一表面相对;和
第一含陶瓷层,所述第一含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第一表面上,其中所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度;和
将蒸发材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述微孔离子传导聚合物层的所述第二表面上沉积能够传导离子的第二含陶瓷层,其中所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述第一含陶瓷层和所述第二含陶瓷层各自独立地包含选自由以下项组成的组中的材料:多孔氧化铝、多孔ZrO2、多孔HfO2、多孔SiO2、多孔MgO、多孔TiO2、多孔Ta2O5、多孔Nb2O5、多孔LiAlO2、多孔BaTiO3、离子传导石榴石、抗离子传导钙钛矿、多孔玻璃电介质或它们的组合。
18.如权利要求16所述的方法,其中所述第一含陶瓷层包含粘结剂。
19.如权利要求16所述的方法,其中待沉积的材料是选自具有以下项的组中的金属材料:铝(Al)、银(Ag)、铬(Cr)、铜(Cu)、铟(In)、铁(Fe)、镁(Mg)、镍(Ni)、硅(Si)、锡(Sn)、镱(Yb)、锆(Zr)或它们的组合。
20.如权利要求16所述的方法,其中待沉积的材料是选自具有以下项的组中的金属氧化物:氧化锆、氧化铪、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钽、氧化铌、锂铝氧化物、钡钛氧化物或它们的组合。
21.如权利要求16所述的方法,其中所述反应气体是选自具有以下项的组中的含氧气体:氧(O2)、臭氧(O3)、氧自由基(O*)或它们的组合。
22.如权利要求16所述的方法,其中所述等离子体是含氧等离子体。
23.如权利要求16所述的方法,其中所述第二含陶瓷层是氧化铝。
24.如权利要求16所述的方法,其中所述蒸发工艺是热蒸发工艺或电子束蒸发工艺。
25.如权利要求16所述的方法,进一步包括:
在将待沉积的所述蒸发材料暴露于所述蒸发工艺之前,将所述微孔离子传导聚合物层暴露于冷却工艺。
26.如权利要求25所述的方法,其中所述冷却工艺将所述微孔离子传导聚合物层冷却到在-20摄氏度与22摄氏度之间的温度。
27.如权利要求26所述的方法,其中所述冷却工艺将所述微孔离子传导聚合物层冷却到在-10摄氏度与0摄氏度之间的温度。
28.如权利要求16所述的方法,其中所述蒸发工艺包括将待沉积的材料暴露于在1300摄氏度与1600摄氏度之间的温度。
29.如权利要求16所述的方法,其中所述微孔离子传导聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。
30.一种形成用于电池的隔板的方法,包括:
将待沉积在定位在处理区域中的微孔离子传导聚合物层上的第一材料暴露于蒸发工艺,其中所述微孔离子传导聚合物层具有:
第一表面;
第二表面,所述第二表面与所述第一表面相对;和
第一含陶瓷层,所述第一含陶瓷层能够传导离子,形成在所述第一表面上,其中所述第一含陶瓷层具有在从约1000纳米至约5000纳米的范围内的厚度;和
将蒸发的第一材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述微孔离子传导聚合物层的所述第二表面上沉积能够传导离子的第二含陶瓷层,其中所述第二含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约100纳米的范围内的厚度;
将所述微孔离子传导聚合物层暴露于第一冷却工艺;和
将蒸发的第二材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述第二含陶瓷层上沉积能够传导离子的第三含陶瓷层,其中所述第三含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约100纳米的范围内的厚度。
31.如权利要求30所述的方法,进一步包括:
在沉积所述第三含陶瓷层之后,将所述微孔离子传导聚合物层暴露于第二冷却工艺。
32.如权利要求31所述的方法,将蒸发的第三材料与反应气体和/或等离子体反应以在所述第三含陶瓷层上沉积能够传导离子的第四含陶瓷层,其中所述第四含陶瓷层是无粘结剂含陶瓷层并具有在从约1纳米至约100纳米的范围内的厚度。
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