KR102212373B1 - 배터리 분리막들 상의 세라믹 코팅 - Google Patents

배터리 분리막들 상의 세라믹 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 전기화학 에너지 저장 디바이스들, 예컨대 Li-이온 배터리들, 및 더욱 구체적으로 이러한 저장 디바이스들에서 분리막들에 대해 제어된 두께들을 지닌 균일한 세라믹 코팅들을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 몇몇 구체예들은 수성 또는 비수성일 수 있는 용매 중에 분산된 나노/마이크로 크기 입자들의 층 코팅에 의한 층을 이용한다. 본 발명의 다른 구체예들은 다공성 폴리올레핀 분리막 상에 세라믹 막을 증착시키기 위한 PVD와 같은 건조 공정을 이용한다. 본 발명의 특정 양태들에 따르면, 이러한 방안의 이점들은 현재의 세라믹 코팅 기술에 비해 폐기물이 더 적고 수율이 더 높은, 보다 우수하게 제어되는 두께를 지닌 보다 치밀하고, 보다 균일한 막을 달성하는 능력을 포함한다. 세라믹 코팅된 분리막의 이점은 전지들의 증가된 안전성이다.

Description

배터리 분리막들 상의 세라믹 코팅 {CERAMIC COATING ON BATTERY SEPARATORS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 번호 제61/736,968호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 전기화학 에너지 저장 디바이스들(electrochemical energy devices), 예컨대 Li-이온 배터리들(Li-ion batteries), 및 더욱 구체적으로 이러한 저장 디바이스들에서 분리막들에 대해 제어된 두께들을 지닌 균일한 세라믹 코팅들(ceramic coatings)을 제공하는 방법에 관한 것이다.
현세대의 Li-이온 배터리들은 승온들에서 열적 수축에 민감하고, 양극과 음극 사이 또는 상응하는 집전체들 사이에서 단락(short)을 일으킬 수 있는 다공성 폴리올레핀 분리막들을 사용한다. 분리막 상의 세라믹 코팅은 직접적인 접촉을 방지하는 것을 돕지만, 프린팅(printing) 기술들 등을 사용하는 코팅을 형성시키기 위한 현 방법들은 배터리 분리막들 상에 4 마이크론(micron) 또는 그 미만의 세라믹 입자들을 균일하게 코팅하지 못한다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 전기화학 에너지 저장 디바이스들, 예컨대 Li-이온 배터리들, 및 더욱 구체적으로 이러한 저장 디바이스들에서 분리막들에 대해 제어된 두께들을 지닌 균일한 세라믹 코팅들을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 몇몇 구체예들은 수성 또는 비수성일 수 있는 용매 중에 분산된 나노/마이크로(nano/micro) 크기 입자들의 층 코팅에 의한 층을 이용한다. 본 발명의 다른 구체예들은 다공성 폴리올레핀 분리막 상에 세라믹 막을 증착시키기 위한 PVD와 같은 건조 공정을 이용한다. 본 발명의 특정 양태들에 따르면, 이러한 방안의 이점들은 현재의 세라믹 코팅 기술에 비해 폐기물이 더 적고 수율이 더 높은, 보다 우수하게 제어되는 두께를 지닌 보다 치밀하고, 보다 균일한 막을 달성하는 능력을 포함한다. 세라믹 코팅된 분리막의 이점은 전지들의 증가된 안전성이다.
이들 및 다른 양태들에 따르면, 본 발명의 구체예들에 따른 방법은 전기화학 저장 디바이스용 분리막을 제조하고; 제어된 공정을 사용하여 요망하는 두께를 지닌 세라믹 층으로 분리막을 코팅시키는 것을 포함한다. 일부 구체예들에서, 제어된 공정은 분리막을, 제 1 전하를 지닌 세라믹 입자들의 제 1 층으로 코팅하고; 제 1 층을 제 1 전하와 반대인 제 2 전하를 지닌 세라믹 입자들의 제 2 층으로 코팅하고; 요망하는 두께를 지닌 세라믹 코팅이 얻어질 때까지 코팅 단계들을 반복하는 것을 포함한다. 다른 구체예들에서, 제어된 공정은 세라믹 물질을 포함하는 소스(source) 물질을 제조하고; 요망하는 두께가 얻어질 때까지 PVD 챔버(chamber)에서 분리막 상에 세라믹 층을 증착시키는 것을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태들 및 특징들은 첨부되는 도면들과 함께 본 발명의 특정 구체예들의 하기 설명의 검토시 당업자들에게 자명하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예들에 따른 세라믹 코팅된 분리막을 제조하기 위한 공정의 예를 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 구체예들에 따른 세라믹 코팅된 분리막의 완성된 구조의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 구체예들에 따른 세라믹 코팅된 분리막을 제조하기 위한 또 다른 공정의 예를 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 구체예들에 따른 세라믹 코팅된 분리막을 지닌 Li 이온 배터리 구조의 예를 도시한 것이다.
바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명은 이제 당업자들이 본 발명을 실시할 수 있도록 본 발명의 예시적인 예로서 제공되는 도면들을 참조로 하여 상세히 기술될 것이다. 특히, 하기 실시예들 및 도면들은 본 발명의 범위를 단일 구체예로 제한하고자 하는 것이 아니며, 기술되거나 도시된 요소들 중 일부 또는 전부의 교환에 의해 다른 구체예들이 가능하다. 더우기, 본 발명의 특정 요소들이 기지의 구성요소들을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 실시될 수 있는 경우, 본 발명의 이해를 위해 필요한 그러한 기지의 구성요소들의 그러한 부분들 만이 기술될 것이고, 이러한 기지의 구성요소들의 다른 부분들에 대한 상세한 설명들은 본 발명을 불분명하게 하지 않도록 생략될 것이다. 본원에서 달리 특정되지 않는 한, 소프트웨어(software)로 실시되는 것으로서 기술되는 구체예들은 그로 제한되지 않아야 하고, 하드웨어(hardware)로 또는 하드웨어와 소프트웨어의 조합들로 실시되는 구체예들을 포함할 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이고, 이는 당업자들에게 자명할 것이다. 본원에서 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 단일 구성요소를 나타내는 구체예는 제한되는 것으로 간주되지 않아야 하고, 오히려 본 발명은 복수의 동일한 구성요소를 포함하는 다른 구체예들을 포함하는 것으로 의도되고, 그 반대도 마찬가지이다. 나아가, 출원인들은 본 명세서 또는 청구범위에서 어떠한 용어가 드물거나 특별한 의미로 기술되는 것을, 이와 같이 명백하게 언급하지 않는 한, 의도하지 않는다. 또한, 본 발명은 예시에 의해 본원에서 언급된 기지의 구성요소들에 대해 현재 및 미래의 기지의 등가물들을 포함한다.
일반적으로, 본 발명자들은 현재의 세라믹 코팅 기술에 비해 폐기물이 더 적고 수율이 더 높은, 보다 우수하게 제어되는 두께를 지닌 보다 치밀하고, 보다 균일한 막을 달성하는 능력을 갖는 것이 유리할 것임을 인지하였다. 배터리와 같은 전기화학 저장 디바이스에서 세라믹 코팅된 분리막을 갖는 것의 이점은 전지들의 증가된 안전성을 포함한다.
일부 구체예들에서, 본 발명은 다공성 폴리올레핀 분리막들과 같은 분리막들 상에 세라믹 코팅을 형성시키는데 매우 적합할 수 있는 수성 매질로부터 반대로 하전된 나노/마이크로 크기 입자들의 층 코팅에 의한 층을 포함한다. 본 발명의 이러한 구체예들에 따른 방법의 예가 도 1에 도시된다.
제 1 단계 S102에서, 반대로 하전된 입자들의 두 개의 현탁액들 또는 에멀젼들이 제조된다. 세라믹 입자들은 절연 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, 등, 또는 이온 전도성 세라믹, 예컨대 (Li,La)TiO3, Li-La-Zr-O, 설파이드계 전해질들 등일 수 있다. 입자들은 바람직하게는 나노미터(nanometer) 크기일 수 있지만, 마이크로미터(micrometer) 크기일 수도 있다. 입자들은 치밀형 또는 중공형일 수 있다. 본 발명의 구체예들에서 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 세라믹 입자들의 일례는 Al2O3, SiO2 및 MgO이다.
전하는 용액의 조성 또는 pH를 조절함으로써 또는 고분자전해질 충전체(charger polyelectrolyte)를 입자에 부착시킴으로써, 흡착 또는 반응적 화학 결합(그라프팅(grafting))에 의해 입자에 부여될 수 있다. 고분자전해질들은 그 반복 단위들이 -이온가능한 기를 지니는 폴리머들이다. 이러한 기들은 특정 용액들(예를 들어, 물)에 해리되어 폴리머들을 하전되게 할 것이다. 이에 따라, 고분자전해질 성질들은 전해질들 (염들) 및 폴리머들 (고분자량 화합물들) 둘 모두와 유사하고, 때로는 다중염들(polysalts)로 불린다. 산업적으로 사용되는 고분자-전해질들 중 일부는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(알릴아민)-나피온(Nafion)/폴리(아크릴산), 선형 N,N-도데실,메틸-폴리(에틸렌이민)/폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌이민), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(알릴아민/폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산)/폴리에틸렌 옥사이드-블록-폴리카프롤락톤이다. 해리되는 경우 음하전되는 고분자전해질들의 예는 폴리(소듐 스티렌 설포네이트) (PSS) 및 폴리아크릴산 (PAA)이다. PSS 및 PAA는 둘 모두 해리되는 경우 음하전되는 고분자전해질들이다. PSS는 '강(strong)' 고분자전해질(용액 중 완전히 하전됨)인 반면, PAA는 '약'(부분 하전됨)이다. 양하전되는 폴리머들의 예는 폴리에틸렌이민들, 폴리라이센(polylysene), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드 등이다. 고체 기판들 상의 고분자전해질들의 흡착은 하전된 기들을 지닌 장쇄 폴리머 분자들이 반대 극성으로 하전되어 있는 표면에 결합하는 표면 현상이다.
도 1에서 별개의 단계로서 도시되어 있지 않지만, 본래 하전되지 않은 경우의 분리막을 제조하는 것이 필요할 수 있다. 일부 구체예들에서, 이러한 제조는 분리막을 코로나(corona)에 노출시키고, 그것을 (예를 들어, 산화제로) 화학적으로 처리하거나, 고분자전해질을 분리막의 표면에 흡착시키거나 그라프팅시키는 것을 포함할 수 있다. 하전된 분리막을 갖는 것은 반대로 하전된 입자들의 제 1 층이 분리막에 결합하는 것이 필요하다.
단계 S104는 한 층의 입자들로 이루어진 자기-제한층(self-limiting layer)을 적용시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 분리막이 양 하전된 경우라면, 음 하전된 층이 적용된다. 표면이 음 하전된 층으로 완전히 덮히면, 입자들의 증착이 중지된다. 용어 "자기-제한"은 본 명세서에서 단일 층의 입자들이 증착되기 때문에, 동일 하전된 입자들 간의 자연 반발력으로 인한 입자들의 축적이 없음을 나타내기 위해 사용되는 것으로 인지되어야 한다. 적용은 예를 들어 분무 코팅 공정을 사용하여 적합한 혼합물을 분리막 상에 코팅함으로써 수행될 수 있다.
단계 S106에서 헹굼(rinsing) 공정이 수행되어 어떠한 과잉 입자들 및 용액을 헹구어 낸다. 헹굼은 증착된 층 상에 물을 분무하거나 분리막을 수조를 통과하게 함으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 비-수성 용매들, 예컨대 아세토니트릴, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란 등이 사용될 수 있다. 이 시점에서, 분리막은 폴리머 용액 중에 사용된 세라믹 입자들의 직경에 실질적으로 상응하는 두께를 지닌 한 층의 세라믹 입자들로 코팅된다.
단계 S108에서, 이전의 층에 반대 전하의 입자들의 제 2 층이 적용되고, 헹굼이 단계 S110에서 수행된다. 적용 및 헹굼은 단계들 S104 및 S106에서와 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 이 시점에서, 분리막은 사용되는 세라믹 입자들의 직경의 실질적으로 약 2 배의 두께를 지닌 세라믹 코팅을 지닐 것이다.
단계들 S104 내지 S110는 요망하는 두께의 세라믹 코팅을 달성하는데 필요한 만큼 다수회 반복된다.
도 2는 한 표면이 코팅되어 있는 완성된 분리막 구조를 도시한 것이다. 본 발명의 구체예들은 기존 배터리 분리막들을 사용하고, 이들을 상기 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 세라믹 입자 코팅으로 개질시킨다. 구체예들에서, 분리막은 전형적으로 폴리올레핀으로 제조된 대략 25 마이크론 두께의 구조물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 분리막들은 예를 들어, 폴리포어(Polypore)(Celgard), 토레이 토넨(Toray Tonen)(Battery separator film(BSF)), SK 에너지(SK Energy)(lithium ion battery separator(LiBS)), 에보닉 인더스트리스(Evonik industries)(SEPARION), 아사히 카세이(Asahi Kasei)(Hipore), 듀퐁(DuPont)(Energain) 등에 의해 생산된 고분자 다공성 분리막들을 포함한다.
도 2에 도시된 예에서, 약 3 마이크론 두께의 코팅이 배터리 구조물 내 음극에 접하는 분리막의 표면 상에 적용되었다. 그러나, 일부 구체예들에서 분리막의 양면들이 코팅될 수 있다. 이러한 구체예들에서, 전체 코팅된 분리막 구조물은 약 16 마이크론 두께일 수 있고, 10 마이크론 두께 정도로 얇을 수도 있다.
상기 기술된 구체예는 현재의 세라믹 코팅 기술보다 폐기물이 더 적고 수율이 더 높은, 보다 우수하게 제어되는 두께를 지닌 보다 치밀하고, 보다 균일한 분리막 코팅을 달성하는데 성공적이다. 그러나, 본 발명자들은 때때로 마이크로 입자들을 표면에 달라붙게 하는 것이 어렵기 때문에, 상기 공정에서 마이크로 입자들을 사용하여 막을 신뢰성 있게 형성시키는 것이 항상 가능한 것은 아님을 발견하였다. 대신에 나노 입자들을 사용하면 이 문제를 극복하나, 그것은 요망하는 막 두께를 달성하기 위해 추가의 층 적용 사이클들을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 대안의 구체예들은 세라믹 코팅을 형성시키기 위해 상기 기술된 습식 공정이 아닌 건식 방법들을 포함한다. 건식 공정의 한 가지 예는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) (PVD) 기술들의 사용을 포함하고, 입자들의 사용은 필요로 하지 않는다. 도 3은 본 발명의 이러한 구체예들에 따른 공정의 예를 도시한 흐름도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 프로세싱(processing)은 단계 S302에서 막 소스(source) 물질의 제조로 시작한다. 이는 입자들을 적절히 분산시키기 위한 계면활성제 분자들을 지닌 용매, 바람직하게는 수성 용매 중의 SiO2 또는 Al2O3를 포함할 수 있다.
단계 S304에서, 분리막 구조물은 PVD 챔버, 예컨대, 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티리얼스(Applied Materials, Santa Clara, CA)로부터의 앤두라 임펄시브 PVD(Endura Impulsive PVD) 또는 아리스토 툴스(Aristo tools) 내에 배치된다. 분리막 구조물은 기판으로서 고분자 분리막과 함께, SiO2, Al2O3, 리튬 전도성 세라믹 산화물들, 예컨대, 가넷(garnet)조성물들, 페로브스카이트들(perovskites), 안티-페로브스카이트들(anti-perovskites) 및 리튬 전도성 설파이드들의 도핑된 변이형들을 포함할 수 있다.
단계 S306에서, 요망하는 두께의 물질이 증착될 때까지 프로세싱이 계속되고, 코팅된 분리막이 PVD 챔버에서 제거된다.
단계들 S304 및 S306는 분리막 구조물의 양면들 상에 막을 형성시키기 위해 반복될 수 있음이 인지되어야 한다.
본 발명자들은 이전의 구체예에 비해 도 3과 관련하여 상기 기술된 구체예의 특정 이점들을 인지하였다. 예를 들어, 형성되는 코팅된 구조물은 증가된 열적 안정성 및 증가된 습윤성(wettability)을 지닌다. 또한, 형성되는 코팅된 구조물은 증진된 이온 전도도를 지니며, 이는 분리막 물질의 기공 내로 SiO2 또는 Al2O3 분자들 간의 액체-표면 상호작용에 의한 것으로 여겨진다. 이는 전체 분리막 구조물이 10μm 미만의 두께에서 막 두께들을 나노미터 정도로 감소되게 한다.
도 4는 본 발명의 상기 구체예들의 어느 하나에 따른 코팅된 분리막을 지닌 Li 이온 배터리 구조물의 예를 도시한 것이다. Li 이온 전지(400)의 예의 단면도가 집전체(402), 애노드(anode) 코팅(404), 코팅된 분리막(408), 캐소드(cathod) 코팅(412) 및 집전체(414)와 함께 도 4에 도시되어 있다. 집전체들(402 및 414)을 제외한 모든 구성요소들은 또한 리튬 이온 전해질들을 함유한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 구체예들에서, 리튬은 애노드에서의 카본 그라파이트(carbon graphit)(LiC6) 및 캐소드에서 리튬 망간 옥사이드(LiMnO4) 또는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO)의 결정 구조들의 원자 층들에 함유된다. 도 4에 도시된 다른 층들은 전자들 및 양 하전된 리튬 이온들을 유도하기 위해 요구된다. 이 층들은 실린더에서 내측에 서로 감겨지거나, 사각형 플랫(flat) 층들에서 함께 프레싱(pressing)될 수 있다.
집전체(402)는 구리판일 수 있지만, 집전체(414)는 알루미늄판일 수 있다. 404, 408 및 412에서 주입되는 전해질들은 액체/겔 또는 고체 폴리머로 구성될 수 있고, 각각이 상이할 수 있다. 코팅된 분리막(408)은 상기 구체예들 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 분리막일 수 있다.
본 발명이 특히 이의 바람직한 구체예들을 참조하여 기술되었지만, 그 형태 및 세부사항에서의 변경들 및 변형들이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자들에게는 자명할 것이다. 첨부되는 청구범위는 이러한 변경들 및 변형들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 전기화학 저장 디바이스(electrochemical storage device)용 분리막을 제조하고;
    제어된 공정을 사용하여 분리막을 요망하는 두께를 지닌 세라믹 층으로 코팅(coating)하는 것을 포함하는 방법으로서,
    제어된 공정이,
    분리막을 제 1 현탁액 또는 에멀젼을 사용하여 제 1 전하를 지닌 세라믹(ceramic) 입자들의 제 1 층으로 코팅하고;
    제 1 층을 제 2 현탁액 또는 에멀젼을 사용하여 제 1 전하와 반대인 제 2 전하를 지닌 세라믹 입자들의 제 2 층으로 코팅하고;
    요망하는 두께를 지닌 세라믹 코팅이 얻어질 때까지 코팅 단계들을 반복하는 것을 포함하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 세라믹 입자들이 나노(nano)-입자들을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 세라믹 입자들이 마이크로(micro)-입자들을 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 세라믹 층이 Al2O3 및 SiO2 중 하나를 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 세라믹 층이 이온 전도성 세라믹을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 분리막이 다공성 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 세라믹 입자들을 함유하는 용액에서의 pH를 조절함으로써 세라믹 입자들에 전하를 부여하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 고분자전해질 충전체(charger polyelectrolyte)를 세라믹 입자들에 부착시킴으로써 세라믹 입자들에 전하를 부여하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 요망하는 두께가 5 마이크로미터(micrometer) 미만인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 세라믹 층이 분리막의 애노드(anode) 대향면 및 분리막의 캐소드(cathode) 대향면 중 하나 상에 형성되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 세라믹 층이 분리막의 애노드 대향면 및 분리막의 캐소드 대향면 둘 모두 상에 형성되는 방법.
  14. 제 1항 및 제 4항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 코팅을 지닌 분리막.
  15. 제 1항 및 제 4항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 코팅을 지닌 분리막을 갖는 배터리(battery).
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014213679A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Separator mit kraftschlüssig eingespannten Partikeln
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
JP7004568B2 (ja) 2015-03-23 2022-01-21 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
CN106981607A (zh) * 2016-01-19 2017-07-25 中国电力科学研究院 一种锂离子电池隔膜及其制作方法
JP2019513287A (ja) * 2016-03-29 2019-05-23 セルガード エルエルシー 微多孔膜用の改良された堆積物また層、改良された膜、改良されたリチウム電池セパレータ、改良された電池、改良された高電圧リチウム電池、および関連する方法
CN109804496A (zh) * 2016-09-28 2019-05-24 赛鹏科技有限公司 多孔隔板提供离子隔离的电化学电池
US10727454B2 (en) 2016-11-16 2020-07-28 Pacesetter, Inc. Battery with enhanced resistance to dendrite formation
US20200044278A1 (en) * 2017-03-20 2020-02-06 Celgard, Llc Battery separators, electrodes, cells, lithium batteries and related methods
CN116207335A (zh) 2017-08-17 2023-06-02 应用材料公司 无烯烃隔板的锂离子电池
CN111133609B (zh) * 2017-09-20 2022-11-25 应用材料公司 处理腔室以及用于形成电化学能储存装置的元件的陶瓷层的方法、蒸发源
KR102550569B1 (ko) * 2017-09-20 2023-06-30 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 전기화학 에너지 저장 디바이스의 컴포넌트를 형성하기 위한 방법 및 프로세싱 시스템, 및 산화 챔버
KR20230035447A (ko) * 2017-09-20 2023-03-13 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 기판 상의 세라믹 층의 두께를 제어하기 위한 방법 및 처리 시스템
KR102657356B1 (ko) 2018-08-21 2024-04-16 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배터리들을 위한 분리기 상의 초박형 세라믹 코팅
KR20230042075A (ko) * 2020-07-24 2023-03-27 모나쉬 유니버시티 린 전해질 조건에서 안정적인 리튬-황 배터리를 위한 고분자 전해질 복합 나노입자 멤브레인
CN113193303B (zh) * 2021-04-16 2022-11-08 江西京九动力能源有限公司 一种锂电池用的复合隔膜及其制备方法
WO2024000023A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 Monash University Permselective interlayer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307708A (ja) * 2000-04-19 2001-11-02 Japan Vilene Co Ltd 電池用セパレータの製造方法
JP2004158453A (ja) * 2002-11-02 2004-06-03 Samsung Sdi Co Ltd 無機保護膜を有するセパレータ及びこれを採用したリチウム電池
JP2005196999A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Kakogawa Plastic Kk 電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法
JP2007149648A (ja) * 2005-09-29 2007-06-14 Air Products & Chemicals Inc ナノ粒子含有組成物、電解質及び電気化学セル
JP2011113915A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Sony Corp セパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0774442B2 (ja) * 1986-07-21 1995-08-09 日新電機株式会社 表面処理装置
JPH0841798A (ja) * 1994-07-26 1996-02-13 Nippon Kamiparupu Kenkyusho:Kk 紙用複合填料
US6291105B1 (en) 1997-08-19 2001-09-18 Daiwabo Co., Ltd. Battery separator and method for manufacturing the same and battery
CN1210821A (zh) 1997-09-11 1999-03-17 孟广祯 含锌饮用水
KR100533124B1 (ko) 1998-08-11 2005-12-01 다이와보세키 가부시키가이샤 전지 세퍼레이터와 그 제조방법 및 전지
JP4563526B2 (ja) * 1999-07-16 2010-10-13 帝人株式会社 無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜及びその製造方法
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
DE10240032A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
CA2560837A1 (en) 2005-09-29 2007-03-29 Air Products And Chemicals, Inc. Surface-lithiated metal oxide nanoparticles for li battery electrolytes
KR100983191B1 (ko) * 2008-02-20 2010-09-20 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차 전지
DE102008040896A1 (de) * 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von keramischen oder keramikhaltigen Schneid- oder Stanzwerkzeugen als Schneiden oder Stanzen für keramikhaltige Verbundstoffe
BRPI0823165A2 (pt) * 2008-10-13 2015-06-23 Innovnano Materiais Avançados S A Pós cerâmicos revestidos com uma camada de nanopartículas e respectivo processo para a sua obtenção
KR101125013B1 (ko) * 2009-07-29 2012-03-27 한양대학교 산학협력단 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
JP5376252B2 (ja) * 2009-09-03 2013-12-25 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその利用
US20110183203A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 Molecular Nanosystems, Inc. Polymer supported electrodes
US8470468B2 (en) 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators
KR101173866B1 (ko) * 2010-05-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9287540B2 (en) * 2011-05-31 2016-03-15 GM Global Technology Operations LLC Separators for a lithium ion battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307708A (ja) * 2000-04-19 2001-11-02 Japan Vilene Co Ltd 電池用セパレータの製造方法
JP2004158453A (ja) * 2002-11-02 2004-06-03 Samsung Sdi Co Ltd 無機保護膜を有するセパレータ及びこれを採用したリチウム電池
JP2005196999A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Kakogawa Plastic Kk 電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法
JP2007149648A (ja) * 2005-09-29 2007-06-14 Air Products & Chemicals Inc ナノ粒子含有組成物、電解質及び電気化学セル
JP2011113915A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Sony Corp セパレータ、これを用いた電池およびセパレータの製造方法、並びに微多孔膜および微多孔膜の製造方法

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