KR102604351B1 - 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 양이온과 배위 결합하여 상기 금속 양이온을 흡착하는 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질을 침상형 무기물 입자의 표면에 도포하여 표면에 제1 코팅층이 형성된 표면기능화된 침상형 무기물 입자를 준비하는 단계; 상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자 및 고분자 바인더를 용매에 넣어 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHODE OF SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 금속이온을 효과적으로 흡착하여 전지 성능을 개선시키는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법, 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기차(electric vehicles), 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 등 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 최근 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 높아지면서 충전 전압 향상에 따라 전극 조립체 안정성 확보에 어려움이 있다.
특히, 고전압 충전 및 고온 충/방전시 사용되는 양극 활물질, 예를 들어, Mn2+, Ni2+, Co2+ 등의 전이 금속은 이온으로 용출되어 리튬 이차전지의 전극 조립체의 퇴화 속도를 증가시켜 전극 조립체의 성능 저하를 야기시킬 수 있다. 이에, 상기와 같은 용출된 금속 이온들의 음극쪽으로의 이동을 방지하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-0775310호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양극활물질로부터 용출되는 금속이온을 효과적으로 흡착하여 전지 성능을 개선시키는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 의해, 금속 이온과 배위 결합을 이루는 물질을 침상형 구조의 무기물 입자 표면에 코팅하여 고정하는 방식으로 금속 이온 포착 면적을 넓혀 양극 활물질로부터 용출되거나, 전지의 제조공정 중에 유입되는 금속 불순물을 효과적으로 흡착하여 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성을 개선한 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 유기 바인더에 의한 다공성 기재 기공의 막힘이나 전해질 내로의 용출을 완전히 또는 충분히 제거하여, 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상되면서도, 더욱 다양한 다공성 기재에 코팅을 적용할 수 있는 수계 기반의 새로운 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명에 의해, 더욱 우수한 내열성을 갖는 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 분리막을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 금속 양이온과 배위 결합하여 상기 금속 양이온을 흡착하는 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질을 침상형 무기물 입자의 표면에 도포하여 표면에 제1 코팅층이 형성된 표면기능화된 침상형 무기물 입자를 준비하는 단계; 상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자 및 고분자 바인더를 용매에 넣어 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 킬레이트 관능기는 일차 내지 삼차 아민 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 침상형 무기물 입자는 할로이사이트(halloysite), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 실리카(SiO2), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), CaO, 지르코니아, 아연 산화물, 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 침상형 무기물 입자의 평균 크기는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, [장축방향의 길이]/[장축방향과 직교하는 방향의 폭]으로 정의되는 어스펙트비가 1 내지 100일 수 있다.
상기 침상형 무기물 입자는 서로 점접촉 및 선접촉을 하는 것일 수 있다.
상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 수분산성 고분자 바인더를 포함하며, 상기 수분산성 고분자 바인더는 카르복시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 로릴메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 및 메타크릴아마이드 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 내 고형분의 함량은 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 15 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 코팅층의 두께가 1 내지 5.0 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 코팅층은 리튬 이차 전지의 양극과 마주보는 분리막의 일측 표면에 배치된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 분리막은, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 표면기능화된 침상형 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는 양극, 음극, 전해질 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 본 발명의 다른 실시상태에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질은 양극 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 전해액 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해액 첨가제를 전체 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 특히 고전압 및 고온 충/방전시 사용되는 양극 활물질, 예를 들어, Ni, Mn 등의 전이 금속이 양이온으로 용출되는 경우에, 상기 분리막의 제2 코팅층(금속이온 흡착층)에 포함된 킬레이트 관능기(Chelating group)에 의해 상기 용출된 금속 양이온을 흡착하여 음극으로 전달되는 것을 방지함으로써, 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지는 용출된 양이온에 의한 퇴화 속도가 현저하게 감소되어, 리튬 이차 전지의 용량 및 사이클 성능이 크게 개선될 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질을 무기물 표면에 코팅된 형태로 다공성 고분자 기재 상에 제2 코팅층(금속이온 흡착층)을 구성하므로, 무기물 입자 및 바인더로 이루어진 다공성 코팅층을 형성한 다음에 킬레이팅 물질을 도포하는 경우보다, 더 넓은 금속 양이온 포착 면적을 가져, 양극으로부터 용출된 금속 양이온과 배위 결합하여 금속 양이온을 효과적으로 흡착하는 효과가 있다.
또한 서로 간의 점접촉과 선접촉이 모두 가능한 침상형 무기물은 금속 양이온과 킬레이트 관능기(Chelating group) 간의 거리를 줄여, 표면기능화된 무기물에서 더 효과적인 이온 포착 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 유기 기반의 조성물과 대비하여 수계 기반의 조성물을 포함하여 제조되기 때문에 리튬 이차 전지의 제조과정에서 안전하고 친환경적이며 경제성을 가지는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 내열성과 내화학성이 현저히 상승하는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 제2 코팅층(금속이온 흡착층)이 양극 대면으로만 분포함으로써 금속 이온 포착 효과는 좋으면서도, 나머지 음극 방면 분리막에 다른 기능을 부여할 수 있는 가능성을 준다.
종래 리튬 이차 전지는, 4.3V(vs Li/Li+) 이상의 고전압 조건에서 전이 금속이 용출되어 전해액을 분해하는 문제점이 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 금속 양이온 흡착층을 포함함으로써, 양극에서 용출된 전이금속 이온을 분리막 상에서 잡아 줌으로써 음극으로 전달되는 것을 방지할 수 있어 음극에 전이금속이 노출되는 것을 억제하여 우수한 수명 성능을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 표면 전자현미경 사진이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 금속 양이온과 배위 결합하여 상기 금속 양이온을 흡착하는 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질을 침상형 무기물 입자의 표면에 도포하여 표면에 제1 코팅층이 형성된 표면기능화된 침상형 무기물 입자를 준비하는 단계; 상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자 및 고분자 바인더를 용매에 넣어 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 도포하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 금속 양이온과 배위 결합하여 상기 금속 양이온을 흡착하는 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질을 침상형 무기물 입자의 표면에 도포하여 표면에 제1 코팅층이 형성된 표면기능화된 침상형 무기물 입자를 준비하는 단계가 수행된다.
상기 금속 양이온과 배위 결합하여 상기 금속 양이온을 흡착하는 킬레이트 관능기(Chelating group)는 고전압 충전 및 고온 충/방전시 사용되는 양극의 리튬 전이금속 복합산화물에서 용출되어 유입되거나 전기화학소자의 제조 중에 외부로부터 유입되는 전이 금속 이온이 음극으로 이동하여 금속으로 전착되는 것을 방지하는 물질로, 이러한 전이금속 이온을 흡착할 수 있으며, 리튬 이차 전지 내에서 화학적인 변화를 유발하지 않는 물질로 일차 내지 삼차 아민기를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트 관능기는 일차 내지 삼차 아민 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질은 상기 일차 내지 삼차 아민기 중에서 선택된 어느 하나 이상의 아민기를 1 분자 당 1 개 이상 가진다. 상기의 킬레이트 관능기(Chelating group)가 금속 양이온 사이에 배위결합을 형성할 수 있는 경우, 통상은 복수 개의 킬레이트 관능기(Chelating group)가 하나의 금속 양이온에 배위하여 그 금속 양이온을 효과적으로 포착할 수 있다. 이 경우, 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질은 다자리 리간드로서 기능할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 측면에 따른 상기 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질은 Dopamine hydrochloride, polyethyleneimine (PEI), Chitosan (CS, poly (D-glucosamine)), poly(allylamine hydrochloride) (PAH), Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid (EDTMP), N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), Nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriamine (DETA), Desferrioxamine, D-Penicillamine, β-alanine diacetic acid (ADA), Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminedi(o-hydroxyphenylacetic)(EDDHA), ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), 1,2-diaminopropanetetraacetic acid (PDTA), 및 methylglycinediacetic acid (MGDA) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 이에 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막은 무기물 입자 표면에 구비된 킬레이트 관능기(Chelating group)에 의해 이러한 금속 양이온이 다공성 코팅층 내에서 흡착되어 금속 착화물로 형성됨으로써, 종래에 이러한 금속 양이온이 음극 내부 및 표면에서 석출되는 문제점을 미연에 방지할 수 있게 된다.
그 결과, 이러한 금속 양이온이 음극에 과량으로 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 큰 금속 양이온이 용출되어 음극이 퇴화하고, 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 또한 금속 양이온과 전해액 등 간의 전지 내부의 부반응이 일어나는 여러 문제점을 해소시켜, 전지의 사이클 수명 및 저장 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 무기물 입자 표면에 도입되는 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질의 함량은 금속 이온 불순물의 주요 원인인 양극 활물질에서 용출되는 금속 이온을 충분히 흡착할 수 있는 정도라면 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이트 관능기(Chelating group)가 무기물 입자에 도입된 경우에 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질의 함량은 다공성 코팅층을 형성하는 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 0.01 내지 40 중량부, 또는 0.1 내지 30 중량부, 또는 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 킬레이트 관능기를 포함하는 물질의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 킬레이트 관능기를 도입한 효과가 있으며, 양극으로부터 용출되는 금속 양이온 불순물을 흡착하여 다공성 코팅층 내에서 착화합물로 형성시킴으로써 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 킬레이트 관능기를 포함하는 물질의 함량이 상기의 함량 범위 보다 적을 경우는, 금속 이온을 흡착하는 효과가 낮을 수 있고, 이보다 많을 경우는 코팅층을 안정적으로 형성시키기가 어렵고, 무기물 입자 간의 응집으로 인하여 제반 성능 저하가 발생할 수 있다.
상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 0.1 ㎛이다. 상기 제1 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자 간의 응집 없이, 충분한 양의 금속 양이온을 흡착할 수 있어 코팅층으로서의 기능을 우수하게 수행할 수 있다. 상기 수치 범위를 초과하면 무기물 입자 간의 응집을 초래할 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 침상형 무기물 입자는 할로이사이트(halloysite), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 실리카(SiO2), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), CaO, 지르코니아, 아연 산화물, 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 큰 영향을 주지 않는 것이라면 제한하지 않는다.
즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 침상형 무기물 입자의 평균 크기는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, [장축방향의 길이]/[장축방향과 직교하는 방향의 폭]으로 정의되는 어스펙트비가 1 내지 100일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 분리막에서, 상기 제2 코팅층인 다공성 코팅층을 구성하는 침상형 무기물 입자의 사이즈는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 상기 침상형 무기물 입자의 평균 크기는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 18 ㎛, 1 ㎛ 내지 16 ㎛, 1.1 ㎛ 내지 15 ㎛이며, [장축방향의 길이]/[장축방향과 직교하는 방향의 폭]으로 정의되는 어스펙트비는 1 내지 100, 10 내지 95, 15 내지 90 또는 20 내지 85일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
여기에서 상기 침상형 무기물 입자의 평균 크기는 상기 침상형 무기물 입자의 평균 길이를 의미한다. 평균 크기 및 어스펙트비는 전자주사현미경(SEM)을 통하여 확인 가능하다.
SEM 분석기기로는 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경을 이용하며, 이 SEM 분석기기를 이용하여 촬영하고, 50개의 입자를 임의로 골라내어 화상 해석을 실시하고, 평균 길이를 평균 크기로 정한다.
또한, 어스펙트비도 마찬가지로, SEM 사진으로부터 50 개의 입자를 골라내어 화상 해석을 실시하고 그 평균치로 정한다. 구체적으로는 배율 100 배로 전체 이미지를 관찰할 수 있는 입자 이미지를 큰 것부터 순서대로 50 개를 선택하고, 그 각각을 배율 1000 배로 관찰하고, 인쇄한 사진으로부터 직접 침상형 세라믹 입자의 장축 길이, 장축방향과 직교하는 방향의 폭 및 어스펙트비의 평균치를 구한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 침상형 무기물 입자는 서로 점접촉 및 선접촉을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면기능화된 침상형 무기물 입자는 1차원적인 입자형태를 가지기 때문에, 무기물 간의 점 접촉만 가능한 구형과 같은 3차원적인 입자 형태의 무기물 입자와 대비했을 때, 무기물 간의 점접촉 및 선접촉이 모두 가능한 형태이다.
따라서, 킬레이트 관능기와 금속 양이온 간의 배위 결합 발생 접촉면이 증가되는 효과에 의해 금속 이온을 충분히 포착할 수 있어서 전지의 안전성을 향상 향상시킬 수 있다. 나아가, 금속 양이온은 양극 활물질로부터 고전압 환경 하에서 더 많이 용출되는데, 분리막에 금속 양이온 간의 배위 결합 발생 접촉면이 증대된 침상형 무기물 입자로 이루어진 제2 코팅층인 금속 양이온 흡착층을 형성함으로써, 금속 양이온을 효과적으로 흡착하여 고전압 환경 하에서의 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 수분산성 고분자 바인더를 포함하며, 상기 수분산성 고분자 바인더는 카르복시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 로릴메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 및 메타크릴아마이드 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 바인더는 본 발명의 리튬 이차 전지용 분리막 제조방법에 있어서, 분리막의 강도를 확보하는 동시에, 분리막에 포함되는 성분이 상기 분리막으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.
일반적인 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 기재 상에 내열성 향상을 위한 코팅층으로 무기입자를 유기계 또는 수분산성 바인더를 혼합하여 사용하여 왔다. 유기계 바인더의 경우 유기 용매와 불소계 중합체인 폴리비닐리덴플로라이드 등을 사용함에 따라 환경오염 문제뿐 만 아니라 다공성 기재와 코팅층 간의 접착력이 현저히 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 유기계 고분자 바인더는 전해질에 용출되어 전지의 성능을 떨어뜨리는 요인이 되거나 전해질과 화학반응에 의해 기체가 발생하는 등 볼륨 증가의 원인이 되기도 하여 화학적 안정성이 우수하고, 접착력이 더욱 우수한 새로운 바인더의 연구가 계속되어 왔다.
이를 해결하기 위하여 수계 바인더가 제시되었고, 용매로 물을 사용함에 따라 친환경적이고, 바인더의 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 제2 코팅층을 형성하는 수계 고분자 바인더는 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 수분산성 고분자 바인더일 수 있다. 상기 수분산성 고분자 바인더가 분리막의 통기도 및 이온전도도 특성이 저하되지 않으면서, 다공성 기재와 무기물 입자의 양쪽에 대한 접착력을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 수분산성 고분자 바인더는 아크릴계 고분자가 사용될 수 있으며, 탄성이 우수하여 전기의 충방전시 발생하는 부피 변화에 대한 완충제 역할을 한다. 또한 알코올 등의 극성용매를 투입하지 않고도, 전극과의 접착력이 향상되어 전극을 오래 사용해도 전극의 구조를 장기간 유지하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 수분산성 아크릴계 고분자는 카르복시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 로릴메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 및 메타크릴아마이드 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 아크릴레이트계 중합체 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 99:1일 수 있다.
상기 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고분자 바인더의 함량이 너무 많아 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 저하되는 문제가 방지될 수 있고, 고분자 바인더 함량이 너무 적을 경우 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되어 접착력이 저하되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막에서, 상기 고분자 바인더의 함량은 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량% 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위에서 상기 제2 코팅층과 기재층의 결합력, 무기입자들 간의 면접 고정효과가 더욱 증대되므로 더욱 선호되는 것이다. 또한, 고분자 바인더의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 분리막의 리튬 이온 투과성의 악화를 억제하여 걸리값의 증가를 억제할 수 있고, 또한, 분리막 중의 폴리머 성분 증가에 의한 분리막의 내열 수축성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 제2 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 분산제 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 당해 분야의 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 바인더가 용매에 분산된 고분자 분산액에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비할 수 있다.
이 후, 준비된 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재에 도포하여 다공성 코팅층인 제2 코팅층이 형성된 분리막을 제조한다.
상기 제2 코팅층은 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재에 도포하여 형성되는 코팅층으로서, 본 발명 전체에서 제2 코팅층, 다공성 코팅층, 금속이온 흡착층 및 금속 양이온 흡착층은 모두 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재에 도포하여 형성된 코팅층을 지칭하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 비한정적인 일 예로, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die)코팅 법, 와이어(wire)코팅 법, 콤마(comma)코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip)코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet)코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다. 이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다. 상기 건조는 건조 챔버(Drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니고, 조성물 내의 물을 완전히 제거할 수 있는 다양한 건조 방법에 의해 수행될 수 있다.
또한 건조 시 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 45℃ 이상 120℃ 이하, 보다 구체적으로는 45℃ 이상 80℃ 이하일 수 있다. 상기의 건조 온도로 건조하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 미치지 않으면서, 균일하게 무기물 입자층을 건조시켜 코팅 불량을 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 전해액 및 이온 투과능을 갖고, 전기화학소자에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 두께 범위가 진술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있고, 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 투과율이 매우 낮아 분리막으로서 활용하기 곤란하다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 또한 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 기공도는 10 내지 95%일 수 있고, 바람직하게는 25% 내지 85%일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 내지 80%일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 평균 직경이 0.01 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공의 평균 직경이 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 분리막으로서의 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 용매는 물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 수계 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 물은 상기 수분산성 아크릴계 고분자 바인더와 무기물 입자의 분산매 역할을 한다.
한편, 물과 같이 비점이 상대적으로 낮은 용매를 사용하고 고분자 바인더 대비 무기물 함량을 좀더 늘리게 되면, 특별한 상분리 기술 없이 단순 열건조만으로도 기공이 쉽게 만들어진다. 본 발명에서는 수분산이 용이하면서도 특별한 처리 없이 물에 녹지 않으며, 내열성이 우수한 나노 사이즈의 입자를 수계 슬러리에 혼입하여 유계 조성에서 필요한 상분리 제어를 요하지 않으면서도 기공도가 높은 코팅층을 분리막에 도포하면서 동시에 열수축율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 내 고형분의 함량은 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 15 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 내 고형분(다공성 코팅층 형성용 슬러리에서 용매를 제거한 중량)의 함량은, 다공성 코팅층 형성용 조성물 100 중량부 기준으로 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상일 수 있으며, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하일 수 있다. 침상형 무기물 입자의 함량이 상기 범위일 때, 전해액 함침성이 개선되어 이온전도도가 높아진다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제2 코팅층의 두께가 1 내지 5.0 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 5.0 ㎛ 범위, 구체적으로는 1.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 2 ㎛ 내지 4 ㎛, 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛ 이다. 상기 제2 코팅층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 충분한 전이 금속 포착능을 갖는 다공막이 얻어지지 않는다. 반대로, 상기 범위를 초과하면 전지의 저항이 증가하고 리튬 이온의 전달을 방해할 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 상기한 두께를 갖는 제2 코팅층은 리튬 이온의 이동도를 저해시키지 않으면서도 전지 자체의 내열 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 부피를 크게 증가시키지 않는 범위일 수 있어 전지를 설계함에 있어서 변경을 초래하지 않는 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제2 코팅층은 리튬 이차 전지의 양극과 마주보는 분리막의 일측 표면에 배치된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 코팅층은 양극에서 용출된 금속 이온을 흡착하여 금속 이온이 음극 표면에 석출되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 제2 코팅층은 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성될 수 있으며, 이 때 상기 일측 표면은 양극과 대면하는 표면인 것이 바람직하다.
이에 의해 킬레이트 관능기가 금속 양이온과 먼저 접촉하게 되고 그 접촉 표면에서 금속 양이온이 킬레이트 관능기와 배위 결합하고 상기 결합은 금속 양이온이 음극 활물질 표면으로 이동하지 않을 정도의 친화력이 있다. 이와 같이 금속 양이온이 양극 대면에 분포하는 킬레이트 관능기와 우선적으로 결합하게 되므로 음극 활물질의 퇴화를 억제하는 작용을 한다.
따라서 우수한 전지 성능의 유지가 가능하며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 양이온은 양극으로부터 용출되어 유입되거나, 전기화학소자의 제조 중에 외부로부터 유입되는 금속 불순물에 해당되는 것을 의미하고, 구체적으로는 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb, 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있다.
보다 구체적으로는 양극 활물질로서 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 등을 단독으로 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되기 때문에, 이들 양극 활물질에 존재하는 Mn 이온, Co 이온, Fe 이온, Ni 이온 등이 전해액으로 이동할 수 있게 된다. 또한, 전지 제조 공정 중의 기기 마모와 이물의 유입, 도전재 제조시의 촉매 성분 등의 다양한 경로로 불순물 금속들이 유입되어, 양극에서 산화, 이온화하여 전해액 내로 이동할 수 있다. 이렇게 이동된 금속 이온들은 분리막을 통과하여 음극에 도달한 후, Mn, Co, Fe, Ni 등으로 환원되어 석출될 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 분리막은, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 표면기능화된 침상형 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는 양극, 음극, 전해질 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 본 발명의 다른 실시상태에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전해질은 양극 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 전해액 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 양극 전해질 계면 형성 물질은 석신산무수물, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 푸마로니트릴, 보레이트계 및 포스포러스계 첨가제 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 양극 전해질 계면 형성 물질은, 전해액 속에서 양극과 전해질 계면에 양극-전해질 계면층(Cathode Electrolyte Interphase, CEI) 피막을 형성할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 전해질이 양극 전해질 계면 형성용 첨가제를 더 포함함으로써, 양극과 전해질 계면에 양극-전해질 계면층(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)을 형성할 수 있어 양극에서 전이금속 이온의 용출을 막을 수 있어, 전이금속 이온이 음극으로 전달되는 것을 방지할 수 있다. 이로 인하여 음극에 전이금속이 노출되는 것을 억제하여 우수한 수명 성능을 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제는 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 및 할로겐화 암모늄 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전지 부반응 억제 물질은, 이차전지의 음극 및 전해질의 계면에서 부반응을 억제시킬 수 있다.
상기 열안정성 개선 첨가제는 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 트리메틸포스페이트 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 열적안전성 개선 물질은, 이차전지 전해질의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 과충전 억제 첨가제는 예를 들어, n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 과충전 억제 물질은, 이차전지의 과충전을 예방할 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지에 양극 전해질 계면 형성 물질이 첨가될 경우, 양극 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 금속 양이온의 용출을 효과적으로 제어하고, 양극이 분해되는 현상을 방지할 수 있는 장점에 의해 금속 양이온 용출을 근원적으로 차단할 수 있다. 따라서, 수 차례의 충방전을 거듭하더라도, 상기 첨가제는 양극 표면에의 피막을 유지하여, 양극에서 리튬 이온의 과도한 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 전해액 첨가제를 전체 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 양극 전해질 계면 형성 물질의 함량이 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 12.5 중량%, 또는 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 양극 표면에의 피막을 유지하여 첨가의 효과를 충분히 발현하고, 과잉의 첨가제가 방출되어 부반응이 일어나는 문제가 방지되며, 전지의 사이클이 일찍 퇴화되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전이 금속을 함유하는 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층과, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 분리막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 구비하고, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 분리막이, 양극의 양극 합재층과 음극의 음극 합재층 사이에 배치되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B- 와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하며, 상기 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 양극과 음극을 분리막을 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
표면기능화된 무기물 입자의 제조
킬레이트 관능기를 포함하는 물질로서 dopamine hydrochloride와 침상형 무기물로서 할로이사이트(halloysite, 평균입경: 700 nm)을 tris buffer (pH = 8.5) 용액과 함께 상온에서 물에 투입하여 상기 킬레이트 관능기를 포함하는 물질이 무기물 표면에 충분히 코팅될 때까지 마그네틱 바로 교반하고, 원심분리(10000 rpm, 20분) 및 컨벡션 오븐(convection oven) 장치의 60 ℃에서 18hr 동안 건조하여 표면이 도파민으로 코팅된 표면기능화된 무기물 입자를 얻었다.
분리막의 제조
이후, 물에 고분자 바인더로서 수분산성 아크릴레이트계 고분자 바인더와 상기 제조된 무기물 입자를 넣고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물 중 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 15:85가 되도록 하였고, 물은 전체 고형분이 35 중량%가 되도록 첨가하였다.
습도 35% 및 상온(25 ℃)의 조건에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 12㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 슬러리 바(Bar) 코팅하고 건조하여 다공성 폴리에틸렌 필름 기재의 일면에 금속 이온 흡착층을 구비한 분리막을 제조하였다. 이때, 금속 이온 흡착층의 두께는 3 ㎛ 이었다. 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 SEM 사진을 도 2에 기재하였다.
리튬 이차 전지의 제조
양극으로는, 알루미늄(Al) 집전체 표면에 양극 활물질 슬러리를 도포한 뒤, 롤 프레싱하여 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리는, Ni-rich 층상계 양극 활물질인 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2 양극 활물질 90 중량%, 도전재로 카본 블랙 5.0 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF) 5.0 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 분산시키는 것에 의해 슬러리 형태로 제조하였다. 음극으로는 Li 금속을 사용하였다.
전해질로는 유기용매(EC:EMC = 약 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 약 1 M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에, 상기 제조된 분리막의 금속 이온 흡착층과 양극 활물질층이 대면하도록 분리막을 배치하고, 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 전해질에 석신산무수물을 비수성 전해액에 대하여 3 wt%의 함량으로 첨가하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
침상형의 할로이사이트 무기물 입자 대신에 구형의 무기물 입자인 실리카(SiO2, 평균입경: 500 nm)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
금속 이온 흡착층이 코팅되지 않은 12㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재를 이차전지용 분리막으로 사용하였다.
실험예 1
이차 전지의 금속 양이온 흡착 성능 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 이차전지에 대하여 구동 전압 범위 4.5 - 2.7 V, 충방전 율속 1C/1C, 구동 온도를 25 ℃로 하여 사이클 구동 후 이차전지를 분해하고, 리튬 금속 음극을 채취하여 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 리튬 금속 음극 내에 함유된 금속 이온의 양을 비교예 2의 ICP-AES 결과값으로 나누어 비교예 2 대비 리튬 금속 대면에서의 Ni 감소율 (%)을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예2 대비 리튬 금속 대면에서의 Ni 감소율(%)
실시예1 47%
실시예2 84%
비교예1 37%
비교예2 100%
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1과 2의 리튬 이차전지가, 비교예 1 과 2에 비하여 금속 양이온 흡착성능이 현저하게 개선되어, 리튬 금속 대면에서의 Ni 감소율이 더 높았다.
특히, 실시예 2의 리튬 이차 전지가, 양극으로부터의 금속 양이온의 용출이 효과적으로 제어되고, 금속 양이온 흡착 성능이 현저하게 개선되어, 실시예 1 및 비교예 1과 2에 비해 리튬 금속 대면에서의 Ni 감소율이 가장 높았다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 표면기능화된 침상형 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자의 표면에는 금속 양이온과 배위 결합하여 상기 금속 양이온을 흡착하는 킬레이트 관능기(Chelating group)를 포함하는 물질이 코팅된 제1 코팅층이 배치된,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트 관능기는 일차 내지 삼차 아민 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 무기물 입자는 할로이사이트(halloysite), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 실리카(SiO2), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), CaO, 지르코니아, 아연 산화물, 및 티타늄 산화물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 무기물 입자의 평균 크기는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, [장축방향의 길이]/[장축방향과 직교하는 방향의 폭]으로 정의되는 어스펙트비가 1 내지 100인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 무기물 입자는 서로 점접촉 및 선접촉을 하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이하인 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 수분산성 고분자 바인더를 포함하며,
    상기 수분산성 고분자 바인더는 카르복시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 로릴메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 및 메타크릴아마이드 중 적어도 어느 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면기능화된 침상형 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1인 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께가 1 내지 5.0 ㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 리튬 이차 전지의 양극과 마주보는 분리막의 일측 표면에 배치된 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 삭제
  15. 양극, 음극, 전해질 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해질은 양극 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 전해액 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제를 전체 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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