KR20130083211A - 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하고, 상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비하고 있는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 개시되며, 상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지와 같은 다양한 전기화학소자에 채용될 수 있다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A separator having porous coating and electrochemical device containing the same}
본 발명은 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기물 입자 및 바인더를 사용하여 세퍼레이터의 표면 상에 다공성 코팅층을 형성함에 있어서, 상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비함으로써, 전지의 수명특성 및 안정성을 개선한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이차 고분자 전지는 이러한 종래의 리튬 이차전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
또한, 리튬 이차전지는 발전요소로서의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질의 구성요소를 가지며, 상기 애노드 재료로서는 흑연계 물질이 대표적이며, 캐소드 재료로서는 리튬코발트 산화물, 인산철리튬, 리튬망간 산화물 등이 주로 사용되고 있다.
리튬 전지의 작동과정에서, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 캐소드 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 캐소드의 성능저하가 발생하고, 동시에 캐소드 구조 붕괴시 캐소드 표면으로부터 용출된 금속이온이 애노드에 전착(electrodeposition)하면서 애노드를 열화시키게 된다. 이렇게 애노드에 전착된 금속은 일반적으로 전해액에 대한 큰 반응성을 보인다. 따라서, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 무기물 입자 및 바인더를 사용하여 다공성 기재 표면 상에 다공성 코팅층을 형성하면서, 상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 캐소드로부터 용출되거나, 전지의 제조공정 중에 유입되는 금속 불순물과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비함으로써, 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성을 개선한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하고,
상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비하고 있는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
상기 리간드 작용기가 -COOH, -COO-, -CHO, -NH2, -SH, -OH, -SO3H, -SO3 -, -C(=NH)-, -CONH2, -CN, -CS2H, -CS2 -, 할라이드기(-Cl, -F, -Br 등), 피리딘기, 및 피라진기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리간드 작용기의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부이거나, 상기 바인더 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 금속이온은 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb, 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물입자와 바인더의 중량비는 50:50 내지 99:1일 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
무기물 입자 및 바인더를 포함하고, 이들 중 1종 이상이 캐소드로부터 용출되거나, 전지의 제조공정 중에 유입되는 금속이온 불순물을 배위할 수 있는 리간드 작용기가 구비되어 이루어진 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 전기화학소자에 사용하는 경우, 캐소드에서 나온 금속 성분이 기공이 많은 세퍼레이터의 다공성 코팅층 중의 리간드 작용기와 배위하여 착화물로 석출됨으로써 애노드나 애노드면에서 상기 금속 성분이 석출되는 것을 억제하게 된다. 따라서 애노드의 효율이 저하되거나 전지의 내부 단락 현상이 일어나는 것을 방지하여 상기 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성 등을 개선하게 된다.
도 1 및 도 2는 실시예 1-1의 세퍼레이터의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2에서 제조한 이차전지의 사이클 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는,
상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하고, 상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비하고 있는 다공성 코팅층을 포함한다.
상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비하고 있는 다공성 코팅층을 세퍼레이터의 적어도 일면 상에 형성하면, 충방전시 캐소드에서 용출되거나, 제조 공정 중에 외부로부터 유입된 금속이온 불순물 성분이 애노드 표면으로 이동하여 애노드 표면에서 금속 산화물로 석출되는 현상이 억제되고, 대신에 리간드 작용기가 도입된 다공성 코팅층에서 금속착화물로 석출되고, 그에 따라 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성이 개선될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에 사용할 수 있는 무기물 입자는 평균입경이 0.01 내지 10 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 또한 이들 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기와 같이 무기물 입자는 상기 세퍼레이터의 적어도 일면상에서 다공성 코팅층을 형성하게 되는 바, 이들을 세퍼레이터에 결합시키기 위하여 바인더를 사용한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있다.
상기 무기물 입자와 바인더의 중량비는 50:50 내지 99:1, 또는 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에서 금속이온 불순물이 다양한 구성성분 내로 도입되는 경우, 용량의 감소 및 전해액 용매 분자의 환원과 같은 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성에 불리한 영향을 미치게 할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비하고 있다.
이때 리간드 작용기라 함은 적어도 1개 이상의 비공유전자쌍을 금속이온에 줄 수 있는 원자를 포함하는 음이온기나 중성분자기들을 지칭하고, 이들은 금속이온과 배위 결합하여 금속착물을 형성하게 되며, 단원자나 다원자단으로 이루어질 수 있다.
상기 리간드 작용기는 전기화학소자의 작동 중에 전해질 용액 내에 존재할 수 있는 불필요한 금속이온과 선택적으로 착화물을 형성할 수 있는 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 캐소드로부터 전해질 용액으로 용해될 수 있는 금속이온 (망간, 코발트, 니켈, 또는 철)의 부동화(immobilization)는 애노드의 열화, 용량 및 수명 특성의 감소로부터 전기화학소자를 보호할 수 있게 한다.
따라서, 이러한 리간드 작용기는 전해질 용액으로의 불필요한 금속이온의 유입을 방지하기 위하여 금속이온의 포착 및 부동화를 하는 금속이온 스캐빈저(scavenger)로서의 역할을 하게 된다.
동시에, 방전 동안 소정의 전류가 공급되어야 하는 시점에 애노드와 캐소드 사이에서 리튬이온의 이동에 악영향을 주지 않기 위해서, 상기 리간드 작용기는 리튬이온과는 강하지 않게 결합을 할 필요도 있다.
따라서, 이러한 요건을 만족하는 리간드 작용기라면 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상에 도입될 수 있다.
구체적으로는 상기 리간드 작용기로는, -COOH, -COO-, -CHO, -NH2, -SH, -OH, -SO3H, -SO3 -, -C(=NH)-, -CONH2, -CN, -CS2H, -CS2 -, 할라이드기(-Cl, -F, -Br 등), 피리딘기, 및 피라진기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속이온은 캐소드로부터 용출되어 유입되거나, 전기화학소자의 제조 중에 외부로부터 유입되는 금속 불순물에 해당되는 것을 의미하고, 구체적으로는 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb, 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온일 수 있다.
보다 구체적으로는 캐소드활물질로서 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 등의 단독 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되기 때문에, 이들 캐소드활물질에 존재하는 Mn 이온, Co 이온, Fe 이온, Ni 이온 등이 전해액으로 이동할 수 있게 된다. 또한, 전지 제조 공정 중의 기기 마모와 이물의 유입, 도전재 제조시의 촉매 성분 등의 다양한 경로로 불순물 금속들이 유입되어, 캐소드에서 산화, 이온화하여 전해액 내로 이동할 수 있다. 이렇게 이동된 금속이온들은 세퍼레이터를 통과하여 애노드에 도달한 후, Mn, Co, Fe, Ni 등으로 환원되어 석출될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상에 구비된 리간드 작용기에 의해 이러한 금속이온이 다공성 코팅층 내에서 포착되어 금속착화물로 형성됨으로써, 종래에 이러한 금속이온이 애노드 내부 및 표면에서 석출되는 문제점을 미연에 방지할 수 있게 된다.
상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상에 도입되는 리간드 작용기의 함량은 금속이온 불순물의 주요원인 캐소드활물질에서 용출되는 금속이온을 충분히 포착할 수 있는 정도라면 제한없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리간드 작용기가 무기물 입자에 도입된 경우에 리간드 작용기의 함량은 다공성 코팅층을 형성하는 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 7 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
또한, 상기 리간드 작용기가 바인더에 도입된 경우에 리간드 작용기의 함량은 상기 바인더 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부, 또는 3 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 리간드 작용기의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 리간드 작용기를 도입한 효과가 있으며, 캐소드로부터 용출되는 금속이온 불순물을 포착하여 다공성 코팅층 내에서 착화물로 형성시킴으로써 전기화학소자의 수명 특성 및 안정성을 개선시킬 수 있다. 리간드 작용기의 함량이 이러한 범위 보다 적을 경우는, 금속 이온을 흡착하는 효과가 낮을 수 있고, 이보다 많을 경우는 다공성 코팅층을 안정적으로 형성시키기가 어렵고, 리튬 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 무기물 입자와 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 5 내지 90% 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 바인더가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 전기화학소자의 작동이나 성능 향상에 필수적으로 또는 부가적으로 요구되는 물질로서, 작동 과정에 소모됨으로 인해 지속적인 보충을 요하는 물질이라면 특별히 제한을 두지 않고 적용될 수 있다.
이러한 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 비제한적인 예로는, 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 과충전 억제 첨가제 등 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 열안정성 개선 첨가제로는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 과충전 억제 첨가제로는 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 예로서 각 화합물들의 유도체로는 각 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 1개가 할로겐으로 치환된 화합물을 포함한다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 함량은 무기물 입자 및 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부, 또는 4 내지 18 중량부, 또는 6 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 첨가의 효과를 충분히 발현하고, 과잉의 첨가제가 방출되어 부반응이 일어나는 문제가 방지되며, 전지의 사이클이 일찍 퇴화되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전술한 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 사용될 수 있다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
이어서, 준비한 바인더 용액에 상기 무기물 입자, 또는 선택적으로 기타 첨가제를 첨가하여 무기물 입자 및 첨가제가 분산된 코팅액을 제조한다.
이때, 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 사용될 수 있다.
한편, 무기물 입자가 바인더 용액 내에 분산이 잘 되도록 커플링제를 이용하여 코팅된 경우에는 무기물 입자를 바인더 용액 내에서 단순히 혼합하는 공정에 의해서 코팅액이 제조될 수 있다.
그런 다음, 무기물 입자와 기타 첨가제가 분산된 코팅액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하여 다공성 코팅층을 형성한다.
상기 코팅액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
코팅액에 용매가 첨가된 경우 추가적으로 코팅층의 건조과정이 필요함은 물론이다. 건조 조건은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.
이때, 상술한 바와 같이 다공성 코팅층 중의 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상에 리간드 작용기를 도입하는 방법으로는, 먼저 다공성 기재 상에 무기물 입자 및 바인더로 이루어진 다공성 코팅층을 형성한 다음에 리간드 작용기를 도입하는 방법과, 먼저 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상의 표면 또는 바인더를 단량체로부터 중합시 리간드 작용기를 도입한 이후에 이러한 무기물 입자 및 바인더를 이용하여 다공성 기재 상에 다공성 코팅층을 형성하는 방법이 모두 가능하다.
구체적으로, 전자의 경우에는 전술한 바와 같은 공정을 거쳐서 얻어진 다공성 코팅층에 리간드 작용기를 갖는 단량체 조성물을 도포하고, 중합하여 다공성 코팅층에 리간드 작용기를 갖는 고분자가 표면 중합 코팅되도록 하거나, 다공성 코팅층의 바인더 상에 그라프팅을 통하여 리간드 작용기를 갖는 고분자를 도입할 수 있다. 또는 다공성 코팅층의 무기물 입자 또는 바인더가 리간드 작용기를 갖는 단분자와 화학 반응이 용이하도록 표면 개질을 거친 후 단분자와의 반응을 통하여 리간드 작용기를 도입할 수도 있다. 후자의 경우, 무기물 입자와 바인더에 이들 중 하나 또는 모두에 리간드 작용기를 도입한 이후에 다공성 기재 상에 다공성 코팅층을 형성하는데 적용될 수 있다.
먼저, 무기물 입자의 경우, 다공성 코팅층을 형성하기 전에 미리 전술한 리간드 작용기를 갖는 단분자를 무기물 입자 표면 개질을 통하여 부착하거나, 리간드 작용기를 갖는 단량체를 무기물 입자 표면 상에 중합을 통하여 코팅층을 형성하는 방법을 거칠 수 있다.
또한, 바인더의 경우, 바인더의 측쇄를 반응성기로 개질한 후에, 이러한 반응성기에 리간드 작용기를 갖는 단분자 및 고분자를 반응시키거나, 또는 바인더인 고분자를 형성하기 위한 단량체 자체를 미리 개질하여 리간드 작용기를 도입한 후에 이러한 단량체를 중합하여 바인더인 고분자를 얻는 방법 등이 있을 수 있다.
이렇게 리간드 작용기가 도입된 무기물 입자 및 바인더를 이용하여 세퍼레이터를 제조하는 과정은 전술한 바와 같다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터, 즉, 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
바인더의 제조
하기 표 1에 기재된 단량체들을 기재된 함량(중량부 (weight by part))에 따라 투입하여 중합하여 바인더 1 내지 4를 각각 제조하였다.
에틸아크릴레이트 n-부틸아크릴레이트 아크릴로니트릴 아크릴산 이소부틸아크릴레이트
바인더1 20 30 30 0 20
바인더2 25 45 0 30 0
바인더3 30 40 0 0 30
바인더4 25 45 0 0 30
이때, 바인더 1의 리간드 작용기인 "-CN"의 함량은 바인더 1의 100 중량부 기준으로 16 중량부이고, 바인더 2의 리간드 작용기인 "-COOH"의 함량은 바인더 2의 100 중량부 기준으로 19 중량부이었다.
실시예 1-1 내지 1-2, 비교예 1-1 내지 1-2. 세퍼레이터의 제조
바인더 1 내지 4 각각을 혼합하고, 이를 아세톤에 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 용액에 무기물 입자로 알루미나 Al2O3 (평균입경 400nm)를, 바인더/무기물 입자 = 1/9의 중량비가 되도록 첨가하고, 3 시간 이상 볼 밀법(ball mill)을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리의 무기물 입자의 입경은 볼 밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입경) 및 볼 밀 시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 제조에서는 약 400 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 16 ㎛의 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 다공성 막의 양면에 코팅하여 하기 표 2에 따라서 바인더 1 내지 4를 각각 채용한 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1, 비교예 1-2에 따른 세퍼레이터를 각각 제조하였다.
바인더 1을 채용하여 제조된 실시예 1-1의 세퍼레이터를 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 다공성 코팅층이 형성되었음을 확인하였고, 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
제조된 세퍼레이터를 50 mm X 50 mm로 재단한 후, 두께, 걸리 넘버(Gurley number), 다공성 코팅층의 무게를 측정하여 하기 표 2에 각각 나타내었다.
바인더 종류 두께 (㎛) 코팅 총 무게
(g/m2)		 걸리 넘버
(초/100 ml
실시예 1-1 바인더 1 26.2 14.2 524
실시예 1-2 바인더 2 26.1 13.9 5.15
비교예 1-1 바인더 3 26.2 14.1 5.22
비교예 1-2 바인더 4 26.0 14.0 5.20
실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 2-2: 전기화학소자(리튬 이차전지)의 제조
(1) 캐소드의 제조
캐소드 활물질 입자로 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 PVDF 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 캐소드를 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(2) 애노드의 제조
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 애노드를 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 캐소드 및 애노드와, 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1, 1-2의 세퍼레이터를 스태킹 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2의 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
이차전지의 사이클 성능 평가
실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2에서 제조한 이차전지에 대하여 45 ℃에서 1C 충전, 2C 방전에 의한 사이클 평가 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 실시예 2-1 및 2-2의 리튬 이차전지가, 비교예 2-1 및 2-2에 비해 가장 우수한 사이클 성능을 나타냄을 알 수 있다.
이차전지의 금속이온 흡착 성능 평가
전술한 300 사이클 성능 평가 후 이차전지를 분해하고, 애노드 활물질을 채취하여 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 애노드 활물질 내에 함유된 금속이온의 양(단위 ppm)을 확인하여 하기 표 3에 나타내었다.
Mn (ppm) Co (ppm) Ni (ppm)
실시예 2-1 57 8 2
실시예 2-2 55 8 3
비교예 2-1 150 18 17
비교예 2-2 121 13 12
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2-1 및 2-2의 리튬 이차전지가, 비교예 2-1 및 2-2에 비해 애노드 활물질에서 금속의 양이 적게 관찰되었다. 이로부터 금속이온이 실시예 2-1 및 2-2의 이차전지에 구비된 세퍼레이터의 리간드 작용기와 착화물을 형성함에 따라 애노드 표면에서의 석출이 적게 일어난 것으로 유추할 수 있다.

Claims (17)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하고,
    상기 무기물 입자 및 바인더 중 1종 이상이 금속이온과 배위할 수 있는 리간드 작용기를 구비하고 있는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 작용기가 -COOH, -COO-, -CHO, -NH2, -SH, -OH, -SO3H, -SO3 -, -C(=NH)-, -CONH2, -CN, -CS2H, -CS2 -, 할라이드기, 피리딘기, 및 피라진기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 작용기의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부이거나, 상기 바인더 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부인 것인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온이 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb, 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온인 것인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 0.01 내지 10 ㎛인 것인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1인 것인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께가 0.01 내지 20㎛인 것인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 무기물 입자 및 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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