CN113224460A - 可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用。上述制备方法包括：采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性，得到氨基改性的隔膜；在接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂的作用下，使氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，得到可捕获过渡金属离子的隔膜。在隔膜基材表面引入接枝位点氨基，并在隔膜表面引入螯合剂，使溶解在锂离子电池电解液中的过渡金属离子被上述螯合剂捕获，从而不能向负极移动，减少其在负极表面的析出。在酰胺化反应过程中加入接枝活化剂和接枝稳定剂能大大提高螯合剂的接枝稳定性，从而提高可捕获过渡金属离子的隔膜在金属离子捕获方面的稳定性，以及锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体而言，涉及一种可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，在消费电子、储能、电动汽车等领域有广泛应用。锂离子电池的四种主要构成部分为正极、负极、电解液和隔膜。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，在锂离子电池中主要起到如下作用：(1)隔开电池的正负极，防止形成内短路，(2)为锂离子传输提供通道。常用的锂电池正极材料如锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等在电池使用过程中会出现过渡金属溶出的现象。溶解到电解液中的过渡金属离子会迁移到负极表面并在充电的过程中还原成金属单质。在过渡金属单质的催化作用下，负极表面的固态电解质界面膜(SEI)的分解会加速，进而加剧电池性能的衰减。此外，过渡金属单质在负极表面的持续沉积，会形成枝晶，严重情况下会刺穿隔膜，造成电池的内短路，从而引发安全问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用，以解决现有的锂离子电池中过渡金属元素易在负极表面沉积导致的电池性能差，以及隔膜亲液性差、隔膜阻抗高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，上述可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法包括：采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性，得到氨基改性的隔膜；在接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂的作用下，使氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，得到可捕获过渡金属离子的隔膜。
进一步地，接枝活化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N′-(乙基羰基亚氨基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物组成的组中的一种或多种；接枝稳定剂选自N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-N,N-二甲基吡啶组成的组中的一种或多种。
进一步地，接枝稳定剂选自N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-N,N-二甲基吡啶组成的组中的一种或多种；其中，聚丙烯酸的数均分子量为2000～10000。
进一步地，氨基改性的隔膜中的氨基、含羧基的螯合剂中的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为(1～2):(1～2):(2～4):(3～6)；当接枝活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，接枝稳定剂为N-羟基琥珀酰亚胺时，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的物质的量之比为1:(1～3)。
进一步地，酰胺化反应时间为60～180min。
进一步地，采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程在弱碱性条件下进行，且在采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程中加入了pH缓冲剂和溶剂，其中，弱碱性条件的pH范围为7.3～9.7；溶剂为水；隔膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/陶瓷复合隔膜、聚甲基丙烯酸甲酯隔膜、聚酰亚胺隔膜和纳米纤维素涂层隔膜组成的组中的一种或多种。
进一步地，含氨基的改性剂选自盐酸多巴胺、多巴胺、多巴胺丙烯酰胺和N-丙氨酰多巴胺组成的组中的一种或多种；及/或，pH缓冲剂选自三羟基甲基甲烷、2-(N-吗啉代)乙磺酸和三乙醇胺组成的组中的一种或多种；及/或，隔膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/陶瓷复合隔膜、聚甲基丙烯酸甲酯隔膜、聚酰亚胺隔膜和纳米纤维素涂层隔膜组成的组中的一种或多种。
进一步地，表面改性的时间为15～90min。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了可捕获过渡金属离子的隔膜，上述可捕获过渡金属离子的隔膜采用上述可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法制得。
本发明的又一方面提供了上述可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法制得的可捕获过渡金属离子的隔膜或者上述可捕获过渡金属离子的隔膜在制备锂电池中的应用。
应用本发明的技术方案，可以在隔膜基材表面引入接枝位点氨基(-NH2)，得到氨基改性的隔膜。使改性隔膜上的氨基与螯合剂上的羧基进行酰胺化反应通过化学接枝的方法在隔膜表面引入螯合剂，溶解在锂离子电池电解液中的过渡金属离子(如镍、钴、锰的离子)被上述螯合剂捕获，被捕获的上述过渡金属离子不能向负极移动，减少了负极表面过渡金属元素的析出。由于仅仅通过酰胺化反应接枝的螯合剂的稳定性较差，发明人通过对其反应机理等的研究发现，在酰胺化反应过程中加入接枝活化剂和接枝稳定剂能够大大提高螯合剂的接枝稳定性，从而提高可捕获过渡金属离子的隔膜在金属离子捕获方面的稳定性，以及锂离子电池的循环性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1涉及到的螯合剂接枝后隔膜的红外光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的锂离子电池中过渡金属元素易在负极表面沉积导致的电池性能差，以及隔膜亲液性差、隔膜阻抗高的问题。为了解决上述技术问题，本申请第一方面提供了一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，上述方法包括：采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性，得到氨基改性的隔膜；在接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂的作用下，使氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，得到可捕获过渡金属离子的隔膜。
上述隔膜基材与含有氨基的改性剂进行反应，可以在隔膜基材表面引入接枝位点氨基(-NH2)，得到氨基改性的隔膜。使改性隔膜上的氨基与螯合剂上的羧基进行酰胺化反应通过化学接枝的方法在隔膜表面引入螯合剂，溶解在锂离子电池电解液中的过渡金属离子(如镍、钴、锰的离子)被上述螯合剂捕获，被捕获的上述过渡金属离子不能向负极移动，减少了负极表面过渡金属元素的析出。由于仅仅通过酰胺化反应接枝的螯合剂的稳定性较差，发明人通过对其反应机理等的研究发现，在酰胺化反应过程中加入接枝活化剂和接枝稳定剂能够大大提高螯合剂的接枝稳定性，从而提高可捕获过渡金属离子的隔膜在金属离子捕获方面的稳定性，以及锂离子电池的循环性能。
当不加入接枝活化剂和接枝稳定剂时，酰胺化反应过程中螯合剂的接枝率较低，这会严重影响隔膜在金属离子捕获方面的性能。
在一种优选的实施方式中，接枝活化剂包括但不限于1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCl)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N′-(乙基羰基亚氨基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物组成的组中的一种或多种；接枝稳定剂包括但不限于N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-N,N-二甲基吡啶组成的组中的一种或多种。相比于其它接枝活化剂和接枝稳定剂，采用上述种类的接枝活化剂和接枝稳定剂有利于进一步提高隔膜在金属离子捕获方面的性能。
以EDCl和NHS为例对接枝活化剂和接枝稳定剂的作用机理进行说明，具体如下：加入接枝活化剂后，EDCl先与螯合剂中的-COOH反应形成不稳定的酯(中间体)，不稳定的酯再与接枝稳定剂(NHS)反应形成半稳定酯，最后使半稳定酯再与-NH2反应形成酰胺。接枝稳定剂的加入能够大大提高中间体的稳定性。因而在接枝活化剂和接枝稳定剂的共同作用下能够大幅提高螯合剂的接枝稳定性和接枝率。
螯合剂因具有结构的特殊性，可以与过渡金属离子结合形成配位键，从而将其束缚在螯合剂内部，利用螯合剂的螯合作用可以抑制溶解在电解液中的过渡金属离子迁移到负极表面被还原而析出，进而提高锂离子电池的循环性能。在一种优选的实施方式中，含羧基的螯合剂包括但不限于聚丙烯酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸组成的组中的一种或多种。上述种类的螯合剂均含有多个羧基-COOH，因而在酰胺化反应过程中，上述螯合剂能够与多个氨基接枝位点进行结合，因而相比于其它的螯合剂具有更加优异的稳定性。当含羧基的螯合剂采用聚丙烯酸时，为了使其能更稳定地结合在上述含有氨基的隔膜基材表面，提高金属离子的捕获能力，从而减少过渡金属离子在负极的沉积，提高锂离子电池的循环性能，聚丙烯酸的数均分子量为2000～10000。
在一种优选的实施方式中，氨基改性的隔膜中的氨基、含羧基的螯合剂中的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为(1～2):(1～2):(2～4):(3～6)。相比于其他比值范围，将上述反应原料的物质的量之比限定在上述范围内，有利于酰胺化反应进行地更加彻底，同时有利于进一步提高酰胺化反应过程中螯合剂的稳定性和接枝率，从而更进一步提高隔膜在金属离子捕获方面的能量，提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命。
为了进一步使酰胺化反应进行地更加彻底，使接枝后的螯合剂在改性隔膜表层结合地更加稳定，减少过渡金属离子在负极的析出，进一步提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命，当接枝活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，接枝稳定剂为N-羟基琥珀酰亚胺时，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的物质的量之比为1:(1～3)。
对上述氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，目的是将含羧基的螯合剂枝接到隔膜表面，使上述隔膜具备过渡金属离子捕获能力，减少了过渡金属离子在负极的沉积，从而提高锂离子电池的循环稳定性，在一种优选的实施方式中，酰胺化反应时间为60～180min。
控制表面改性过程中合适的酸碱性条件可以保证接枝位点-NH2的引入，便于后续过渡金属离子螯合剂在隔膜表面接枝；同时有利于对隔膜进行亲液改性，改变其表面性质，从而减小隔膜的阻抗，提高隔膜电导率，最终提升电池性能。在一种优选的实施方式中，采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程在弱碱性条件下进行，且在采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程中加入了pH缓冲剂和溶剂，其中，上述弱碱性条件的pH范围为7.3～9.7；溶剂为水。
在一种优选的实施方式中，含氨基的改性剂包括但不限于盐酸多巴胺、多巴胺、多巴胺丙烯酰胺和N-丙氨酰多巴胺组成的组中的一种或多种。当含氨基的改性剂为盐酸多巴胺时，在对隔膜基材进行表面改性过程中，盐酸多巴胺发生自聚合反应形成聚多巴胺。该聚多巴胺在隔膜基材的表面及微孔结构内部原位生长。聚多巴胺表面含有大量的羟基和氨基等亲水基团，由于聚多巴胺与隔膜的结合力强，采用上述含氨基的改性剂对隔膜基材进行改性，可以为隔膜基材表面提供亲水基团，改善隔膜基材在电解液中的浸润性，提高其吸液或保液性能，从而有利于进一步提高对过渡金属离子的捕获能力。
多巴胺形成聚多巴胺的反应过程复杂，目前学者认为的形成机理有如下几种：(1)直接氧化聚合生成聚多巴胺，即首先先生成多巴胺醌，再发生氧化和聚合反应生成聚多巴胺；(2)反歧化交联生成聚多巴胺，即多巴胺首先被氧化生成多巴胺醌，然后与多巴胺分子反应生成半醌自由基，最后交联生成聚多巴胺；(3)还有学者认为是单体通过很强的非共价键力(电荷转移、π-π堆积和氢键)结合在一起。
由于上述含氨基的改性剂的化学结构中均含有-NH2，且-NH2与共轭结构距离较远，使上述种类的改性剂中的氨基具有较高的化学活性，易发生化学反应。采用上述类型的改性剂可以使隔膜基材改性后得到活性位点，形成含有氨基的隔膜，从而有利于后续改性步骤。
为了为表面改性过程提供合适的化学反应环境，使pH范围维持在弱碱性条件下，可以进一步增加隔膜基材表面的枝接位点，以便于更好地与后续的接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂进行酰胺化反应，进而提升电池性能；同时为了改善隔膜基材的亲液性，提高其吸液或保液性能，在一种优选的实施方式中，pH缓冲剂包括但不限于三羟基甲基甲烷、2-(N-吗啉代)乙磺酸和三乙醇胺组成的组中的一种或多种。
隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，隔膜基材应用在锂电池中可以在空间上直接阻断正极和负极的接触，有效防止正负极接触导致电池短路甚至爆炸，保障电池的安全运行；同时隔膜上具有的微孔结构可以使电解质离子锂离子自由进出，使锂离子在充放电过程中能穿过隔膜进入负极材料或正极材料，同时其他离子却被隔膜限制进出。在一种优选的实施方式中，隔膜基材包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/陶瓷复合隔膜、聚甲基丙烯酸甲酯隔膜、聚酰亚胺隔膜和纳米纤维素涂层隔膜组成的组中的一种或多种；上述种类的隔膜基材不仅具有化学稳定性好、熔点高、机械强度高和孔隙率高等优点，但它们的亲液性较差，尤其是在碳酸酯类溶剂中亲液性较差，通过表面亲液改性，使改性后的隔膜电导率得到提高，隔膜的阻抗减小，电池性能也因此得到提升。
在一种优选的实施方式中，表面改性的时间为15～90min。相比于其他时间范围，将表面改性过程时间限定在上述范围内，可以进一步增加隔膜表面的接枝位点，同时进一步提升隔膜的亲液性，以便于更好地与后续的接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂进行酰胺化反应，进而提升电池性能。
本申请第二方面提供了一种可捕获过渡金属离子的隔膜，该可捕获过渡金属离子的隔膜采用以上可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法制得。
采用上述表面改性过程和酰胺化反应的两步制备方法可制得上述可捕获过渡金属离子的隔膜，上述隔膜基材与含有氨基的改性剂进行反应，可以在隔膜基材表面引入接枝位点氨基(-NH2)，隔膜具有较高的亲液性，在电解液中的浸润性高，有利于降低隔膜的阻抗，从而提升锂离子电池的综合性能。使改性隔膜上的氨基与螯合剂上的羧基进行酰胺化反应通过化学接枝的方法在隔膜表面引入螯合剂，溶解在锂离子电池电解液中的过渡金属离子(如镍、钴、锰的离子)被上述螯合剂捕获，被捕获的上述过渡金属离子不能向负极移动，减少了负极表面过渡金属元素的析出。在上述酰胺化反应过程中加入接枝活化剂和接枝稳定剂能够大大提高含羧基的螯合剂的接枝稳定性，从而提高可捕获过渡金属离子的隔膜在金属离子捕获方面的稳定性，以及锂离子电池的循环性能。因而采用上述方法制得隔膜具有较优异的过渡金属离子的捕获能力，将其应用于锂离子电池可显著降低过渡金属元素在负极表面的沉积，提高电池性能。
本申请第三方面提供了一种上述可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法制得的可捕获过渡金属离子的隔膜或者上述可捕获过渡金属离子的隔膜在制备锂电池中的应用。
将上述可捕获过渡金属离子的隔膜应用在锂离子电池中，可利用上述可捕获过渡金属离子的隔膜具有过渡金属离子捕获能力强的优势，使溶解在锂离子电池电解液中的过渡金属离子(如镍、钴、锰的离子)等被捕获，这有利于减少负极表面过渡金属元素的析出，从而提高锂离子电池的循环性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
需要说明的是，下列实施例制得的可捕获过渡金属离子的隔膜，通过对称电池组装，进行离子电导率测试(参考国标GB/T 36363-2018)。
下列实施例制得的可捕获过渡金属离子的隔膜组装到全电池中进行电池性能测试，其中正极为NCM523电极，负极为石墨电极，电解质为LiPF6(参考国标GB/T 31484-2015)。
下列实施例中负极(石墨)表面的过渡金属元素含量采用X射线电子能谱技术(XPS)进行测试。
实施例1
(1)隔膜表面改性
将厚度为9um的聚乙烯隔膜(厂家为深圳市星源材质科技股份有限公司)浸泡在含有1g/L盐酸多巴胺、0.02mol/L三羟基甲基甲烷(Tris)构成的水溶液中，表面改性过程时间为30min，pH为8.2，得到氨基改性的隔膜。再取出上述氨基改性的隔膜基材，快速用乙醇和去离子水交替清洗隔膜表面三次，用以除去残余的多巴胺单体。最后将氨基改性的置于鼓风干燥箱中进行干燥得到氨基改性的隔膜，其中干燥温度为50℃。
(2)改性隔膜酰胺化反应
在遮光条件下，将(1)中表面改性后得到的氨基改性的隔膜浸泡在含有3g/L 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCl)、3g/L N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1g/L聚丙烯酸(PAA)构成的水溶液中进行酰胺化反应，其中聚丙烯酸的数均分子量为3000，酰胺化反应时间为120min，得到所需的可捕获过渡金属离子的隔膜。再取出上述隔膜，快速用去离子水清洗三次，以除去未反应的PAA及残余的EDCl和NHS。最后将上述可捕获过渡金属离子的隔膜置于鼓风干燥箱中进行干燥得到目标产品，其中干燥温度为50℃。
上述步骤(1)和(2)中的氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂中的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为1:1:2:3。螯合剂接枝后隔膜的红外光谱图见图1。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.81ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.24；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.29％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：66ppm。
实施例2
(1)隔膜表面改性
将厚度为16um的聚丙烯隔膜(厂家为深圳市星源材质科技股份有限公司)浸泡在含有1g/L盐酸多巴胺、0.02mol/L三羟甲基甲烷(Tris)构成的水溶液中，表面改性过程时间为30min，pH为8.2，得到氨基改性的隔膜。再取出上述氨基改性的隔膜基材，快速用乙醇和去离子水交替清洗隔膜表面三次，用以除去残余的多巴胺单体。最后将氨基改性的隔膜置于鼓风干燥箱中进行干燥得到氨基改性的隔膜，其中干燥温度为50℃。
(2)改性隔膜酰胺化反应
在遮光条件下，将(1)中表面改性后得到的氨基改性的隔膜浸泡在含有3g/LEDCl、3g/LNHS、1g/L PAA构成的水溶液中，其中PAA的数均分子量为3000，酰胺化反应时间为120min，得到所需的可捕获过渡金属离子的隔膜。再取出上述隔膜，快速用去离子水清洗隔膜表面三次，以除去未反应的PAA及残余的EDCl和NHS。最后将上述可捕获过渡金属离子的隔膜置于鼓风干燥箱中进行干燥得到目标产品，干燥温度为50℃。
上述步骤(1)和(2)中的氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂中的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为1:1:2:3。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.79ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.26；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为87.47％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：72ppm。
实施例3
(1)隔膜表面改性
将聚乙烯/陶瓷复合隔膜(7um聚乙烯基膜+2um单面陶瓷涂层，厂家为深圳市星源材质科技股份有限公司)浸泡在含有1g/L盐酸多巴胺、0.02mol/L Tris构成的水溶液中，表面改性过程时间为30min，pH为8.2，得到氨基改性的隔膜。再取出上述氨基改性的隔膜基材，快速用乙醇和去离子水交替清洗隔膜表面三次，用以除去残余的多巴胺单体。最后将氨基改性的隔膜置于鼓风干燥箱中进行干燥得到氨基改性的隔膜，其中干燥温度为50℃。
(2)改性隔膜酰胺化反应
在遮光条件下，将(1)中表面改性后得到的氨基改性的含有氨基的隔膜浸泡在含有3g/LEDCl、3g/L NHS、1g/L PAA构成的水溶液中，其中PAA的数均分子量为3000，酰胺化反应时间为120min，得到所需的可捕获过渡金属离子的隔膜。再取出上述隔膜，快速用去离子水清洗隔膜表面三次，以除去未反应的PAA及残余的EDCl和NHS。最后将上述可捕获过渡金属离子的隔膜置于鼓风干燥箱中进行干燥得到目标产品，干燥温度为50℃。
上述步骤(1)和(2)中的氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂中的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为1:1:2:3。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.92ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.16；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为91.35％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：59ppm。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用的接枝活化剂为N′-(乙基羰基亚氨基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物(厂家为国药集团化学试剂有限公司)。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.01％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：68ppm。
实施例5
与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用的接枝稳定剂为4-N,N-二甲基吡啶(厂家为国药集团化学试剂有限公司)。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.79ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.26；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为88.86％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：69ppm。
实施例6
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的螯合剂为1g/L乙二胺四乙酸。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.82ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.23；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.31％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：65ppm。
实施例7
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的PAA的平均数均分子量为2000(厂家为郑州科豫隆化工产品有限公司)。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.81ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.24；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.10％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：67ppm。
实施例8
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的PAA的平均数均分子量为10000(厂家为郑州科豫隆化工产品有限公司)。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.01％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：64ppm。
实施例9
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的PAA的平均分子量为15000(厂家为郑州科豫隆化工产品有限公司)。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.68ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.35；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为86.32％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：88ppm。
实施例10
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的盐酸多巴胺质量浓度为0.5g/L，EDCl的质量浓度为3g/L，NHS的质量浓度为3g/L，PAA的质量浓度为1g/L；即本实施例中氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为1:2:4:6。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.26％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：68ppm。
实施例11
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的盐酸多巴胺质量浓度为3g/L，EDCl的质量浓度为3g/L，NHS的质量浓度为3g/L，PAA的质量浓度为1g/L；即本实施例中氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为3:1:2:3。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.83ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.23；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为88.89％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：63ppm。
实施例12
与实施例1的区别在于：步骤(1)中采用的盐酸多巴胺质量浓度为5g/L，EDCl的质量浓度为3g/L，NHS的质量浓度为3g/L，PAA的质量浓度为1g/L；即本实施例中氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为5:1:2:3。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.70ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.33；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为86.01％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：84ppm。
实施例13
与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用的EDCl与NHS的物质的量之比为1:1。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为88.95％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：72ppm。
实施例14
与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用的EDCl与NHS的物质的量之比为1:3。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.81ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.24；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.01％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：69ppm。
实施例15
与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用的EDCl与NHS的质量浓度之比为1:5。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为88.96％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：68ppm。
实施例16
与实施例1的区别在于：酰胺化反应时间为60min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.81ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.24；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.32％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：64ppm。
实施例17
与实施例1的区别在于：酰胺化反应时间为180min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.32％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：62ppm。
实施例18
与实施例1的区别在于：酰胺化反应时间为30min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.62ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.40；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为85.95％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：96ppm。
实施例19
与实施例1的区别在于：酰胺化反应时间为120min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.88ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.19；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为90.32％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：52ppm。
实施例20
与实施例1的区别在于：酰胺化反应时间为140min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.81ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.24；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.12％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：66ppm。
实施例21
与实施例1的区别在于：控制步骤(1)的pH值为7.3。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.65％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：67ppm。
实施例22
与实施例1的区别在于：控制步骤(1)的pH值为9.7。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.80ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.25；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.42％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：63ppm。
实施例23
与实施例1的区别在于：控制步骤(1)的pH值为10.2。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.79ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.26；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.31％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：68ppm。
实施例24
与实施例1的区别在于：步骤(1)中表面改性的时间为15min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.83ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.23；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.16％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：65ppm。
实施例25
与实施例1的区别在于：步骤(1)中表面改性的时间为90min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.82ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.23；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为89.27％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：64ppm。
实施例26
与实施例1的区别在于：步骤(1)中表面改性的时间为5min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.70ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.33；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为86.32％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：86ppm。
实施例27
与实施例1的区别在于：步骤(1)中表面改性的时间为30min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.88ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.19；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为91.12％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：43ppm。
实施例28
与实施例1的区别在于：步骤(1)中表面改性的时间为60min。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.86ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.20；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为90.89％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：50ppm。
对比例1
与实施例1的区别在于：只进行步骤(1)的隔膜表面改性，未进行步骤(2)的改性隔膜酰胺化反应。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.25ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.80；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为80.13％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：657ppm。
对比例2
与实施例2的区别在于：只进行步骤(1)的隔膜表面改性，未进行步骤(2)的改性隔膜酰胺化反应。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.11ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.99；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为79.34％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：701ppm。
对比例3
与实施例3的区别在于：只进行步骤(1)的隔膜表面改性，未进行步骤(2)的改性隔膜酰胺化反应。
离子电导率测试结果为：电解液电导率为6.3ms/cm，隔膜电导率为2.33ms/cm，电解液电导率/隔膜电导率比值为2.70；锂离子电池循环性能测试结果为：1C倍率下1000圈电池循环性能为81.23％；1C倍率下1000圈负极表面过渡金属元素(Mn、Co、Ni)含量为：613ppm。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至28与对比例1至3可知，将本申请提供制得可捕获过渡金属离子的隔膜基材应用于锂离子电池中有利于减小隔膜的阻抗，并使电池性能获得提升。
比较实施例1、4和5可知，相比于其它接枝活化剂和接枝稳定剂，采用本申请优选的接枝活化剂和接枝稳定剂有利于进一步提高隔膜在金属离子捕获方面的性能。
比较实施例1、7至9可知，将聚丙烯酸的平均分子量限定在本申请优选范围内有利于使聚丙烯酸能更稳定地结合在隔膜基材表面，提高金属离子的捕获能力，从而减少过渡金属离子在负极的析出，提高锂离子电池的循环性能。
比较实施例1、10至15可知，将氨基改性的隔膜中的氨基、螯合剂的羧基和接枝稳定剂的物质的量之比限定在在本申请优选范围内，有利于使酰胺化反应进行地更加彻底，同时有利于进一步提高酰胺化反应过程中螯合剂的稳定性和接枝率，从而更进一步提高隔膜在金属离子捕获方面的能量，提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命。同时将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的物质的量之比限定在本申请优选范围之内，可进一步使酰胺化反应进行地更加彻底，使接枝后的螯合剂在改性隔膜表层结合地更加稳定，减少过渡金属离子在负极的析出，进一步提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命。
比较实施例1、16至20可知，将酰胺化反应时间限定在本申请优选范围之内，提高酰胺化反应中含有氨基的隔膜的接枝率，减少了过渡金属离子在负极的沉积，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
比较实施例1、21至23可知，将弱碱性条件的pH限定在本申请优选范围之内，可以进一步增加隔膜基材表面的枝接位点，便于后续过渡金属离子螯合剂的表面接枝；同时有利于进一步提高隔膜亲液性，改变其表面性质，从而减小隔膜的阻抗，提高隔膜电导率，最终提升电池性能。
比较实施例1、24至28可知，将表面改性的时间限定在本申请优选范围内，可以进一步增加隔膜表面的接枝位点，同时进一步提升隔膜的亲液性，以便于更好地与后续的接枝活化剂、接枝稳定剂和螯合剂进行酰胺化反应，进而提升电池性能。
分别比较实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3可知，通过化学接枝的方法在氨基改性的隔膜表面引入螯合剂，同时使改性后的隔膜具有过渡金属离子捕获能力，抑制过渡金属向负极移动，从而减少负极表面过渡金属元素的析出，有利于提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命。在上述酰胺化反应过程中加入接枝活化剂和接枝稳定剂能够大大提高螯合剂的接枝稳定性，从而提高可捕获过渡金属离子的隔膜在金属离子捕获方面的稳定性，以及锂离子电池的循环性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法包括：
采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性，得到氨基改性的隔膜；
在接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂的作用下，使所述氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，得到所述可捕获过渡金属离子的隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述接枝活化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N′-(乙基羰基亚氨基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物组成的组中的一种或多种；及/或，
所述接枝稳定剂选自N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-N,N-二甲基吡啶组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述含羧基的螯合剂选自聚丙烯酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸组成的组中的一种或多种；
其中，所述聚丙烯酸的数均分子量为2000～10000。
4.根据权利要求2或3所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述氨基改性的隔膜中的氨基、所述含羧基的螯合剂中的羧基、所述接枝活化剂和所述接枝稳定剂的物质的量之比为(1～2):(1～2):(2～4):(3～6)；
当所述接枝活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，所述接枝稳定剂为N-羟基琥珀酰亚胺时，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和所述N-羟基琥珀酰亚胺的物质的量之比为1:(1～3)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应时间为60～180min。
6.根据权利要求5所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程在弱碱性条件下进行，且在所述采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程中加入了pH缓冲剂和溶剂，其中，所述弱碱性条件的pH范围为7.3～9.7；所述溶剂为水。
7.根据权利要求6所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述含氨基的改性剂选自盐酸多巴胺、多巴胺、多巴胺丙烯酰胺和N-丙氨酰多巴胺组成的组中的一种或多种；及/或
所述pH缓冲剂选自三羟基甲基甲烷、2-(N-吗啉代)乙磺酸和三乙醇胺组成的组中的一种或多种；及/或
所述隔膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/陶瓷复合隔膜、聚甲基丙烯酸甲酯隔膜、聚酰亚胺隔膜和纳米纤维素涂层隔膜组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，所述表面改性的时间为15～90min。
9.一种可捕获过渡金属离子的隔膜，其特征在于，所述可捕获过渡金属离子的隔膜采用权利要求1至8中任一项所述的可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法制得。
10.一种权利要求1至8中任一项所述的可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法制得的可捕获过渡金属离子的隔膜或者权利要求9所述的可捕获过渡金属离子的隔膜在制备锂电池中的应用。
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