CN114865226A - MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法及隔膜的应用，涉及一种聚合物‑无机复合隔膜及应用。为了解决多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶的问题。制备方法：将聚偏二氟乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物溶解在氮甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌加入一定量的无机物，获得纺丝液；将纺丝液注入静电纺丝设备上进行纺丝，然后干燥，得到厚度为30‑120μm的聚合物复合隔膜；本发明利用静电纺丝技术构筑有机‑无机复合膜改善Li‑S电池综合性能。利用PVDF基聚合物隔膜框架的空间位阻效应和无机粒子的高活性氧空位协同抑制穿梭效应，同时利用无机粒子的二维纳米片结构遮挡静电纺丝膜存在的大尺寸孔隙，增加隔膜机械强度并阻止负极锂枝晶生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物-无机复合隔膜的制备方法及应用。
背景技术
随着手机、笔记本电脑等3C产品的发展，以及对电动汽车、混合动力汽车等大功率系统产品的需求增加，锂离子电池因其有限的能量密度和较低的安全性使其未来的继续应用受到限制。锂硫电池(Li-S电池)由于具有高比容量(1672mAh·g-1)、高能量密度(2600Wh·kg-1)、价格低廉、储量丰富、环境友好等突出优势，被认为是最有希望替代锂离子电池的高能量密度电池体系。
目前，Li-S电池在实际应用前尚存在两个关键的问题亟待解决：
第一，由于硫单质是以S8分子的形式存在的，在放电过程中S8分子并不是直接还原成为Li2S固体，而是经过多步还原反应将容量逐步释放的。而放电中间产物是长链状多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S4等)，它们极易溶解于电解液而造成活性物质流失，并且多硫化锂还会在浓度梯度及电场力的作用下往复穿梭于正负极之间发生氧化还原反应，导致电池永远无法完成放电过程。多硫化锂的穿梭效应是Li-S电池发生严重的容量衰减和自放电现象的主要原因。
第二，锂负极在循环过程容易发生不均匀沉积，形成树枝状的锂枝晶穿透隔膜，导致正负极直接接触，造成电池短路的。因此隔膜在Li-S电池中被赋予了更加重要的作用，即在满足锂离子电池隔膜基本使用性能的前提下，还要具备一定的阻挡/吸附多硫化锂的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物复合隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用，解决多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶的问题，达到提高锂硫电池性能的效果。
本发明MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：制备纺丝液：
将聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在氮甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度下搅拌一段时间，加入一定量的无机物，获得纺丝液；
所述无机物为TinO2n-1-Ti3C2，TinO2n-1-Ti3C2的制备方法为：将Ti3C2 MXene在200-800℃的条件下加热5-30min，自然降至室温，得到表面生长TinO2n-1的Ti3C2 Mxene，即TinO2n-1-Ti3C2；
所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物为接枝聚苯乙烯磺酸的聚偏二氟乙烯，苯乙烯磺酸接枝率为20-50％；
所述搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为1-12h；
所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量与氮甲基吡咯烷酮的体积的比为1g：(4-10)mL；
所述无机物的添加量为聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量5-20％；
步骤二：静电纺丝制膜：
将纺丝液注入静电纺丝设备上进行纺丝，然后干燥，得到厚度为30-120μm的聚合物复合隔膜；
所述静电纺丝的速率设置为0.2-2mL·h-1，工作电压在10-25KV，针头和收集器距离为10-20cm；
所述干燥温度为20-80℃，干燥时间为3-24h。
本发明原理及有益效果为：
1、本发明利用静电纺丝技术构筑有机-无机复合膜改善Li-S电池综合性能。利用PVDF基聚合物隔膜框架的空间位阻效应和无机粒子的高活性氧空位协同抑制穿梭效应，同时利用无机粒子的二维纳米片结构遮挡静电纺丝膜存在的大尺寸孔隙，增加隔膜机械强度并阻止负极锂枝晶生长。首先对PVDF进行表面接枝苯乙烯，然后磺化，得到聚偏二氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)，即聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物共聚物。通过酯化反应，原位结合带有羟基的无机物，该无机物是表面生长有TinO2n-1的Ti3C2 MXene材料。由于无机物表面带有大量羟基，无机粒子和有机聚合物两种物相经过羟基和磺酸基相互反应而结合，再采用静电纺丝技术，以TinO2n-1-Ti3C2和PVDF-g-PSSA为膜材料制备PVDF-g-PSSA/TinO2n-1-Ti3C2复合膜。最后以此隔膜应用于锂硫电池。由于无机粒子带有的极性Ti-O键，可以有效地吸附多硫化锂，从而抑制穿梭效应。Ti3C2能提供良好的导电性和高的机械强度和热稳定性，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池性能和安全性。聚合物材料作为膜基质材料可以做到在一定厚度下均匀连续成膜，并满足加工性、绝缘性、多孔性和耐腐蚀性。
2、本发明与CN107369801A相比，本发明中的MXene是表面经过了特殊的氧化处理手段获得的，且氧化物带有氧空位，利用此特殊结构能够更有效的吸附多硫化锂，抑制穿梭效应。本发明中聚合物和无机粒子是分子尺度化学结合的，因而更能够抵抗在长时间循环充放电过程中由于温度升高带来的隔膜尺寸收缩问题。而CN107369801A中MXene仅仅是吸附在已经成膜后的聚合物表面，结合力弱，由于热膨胀系数不同，易产生两相分离的问题，造成原有的吸附阻挡功能失效。6、锂硫电池相对于锂离子电池还存在更复杂的穿梭效应问题，所以锂硫电池对隔膜的要求更高。本发明与CN112695461A相比，本发明中的MXene是表面经过了特殊的氧化处理手段获得的，且氧化物带有氧空位，利用此特殊结构能够更有效的吸附多硫化锂，抑制穿梭效应。本发明中PVDF经过了接枝苯乙烯磺酸，可以通过化学反应与无机粒子产生更紧密的结合，而不是机械的混合，跟有利于增加隔膜的均匀性和机械强度。
附图说明
图1为实施例1获得的聚合物复合隔膜的SEM图片；
图2为实施例1获得的聚合物复合隔膜组装成的锂硫电池的循环性能曲线；
图3为实施例2获得的聚合物复合隔膜的SEM图片；
图4为实施例2获得的聚合物复合隔膜组装成的锂硫电池的循环性能曲线；
图5为实施例3获得的聚合物复合隔膜的SEM图片；
图6为实施例3获得的聚合物复合隔膜组装成的锂硫电池的循环性能曲线；
图7为实施例4获得的TinO2n-1-Ti3C2的TEM照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备按照以下步骤进行：
步骤一：制备纺丝液：
将聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在氮甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度下搅拌一段时间，加入一定量的无机物，获得纺丝液；
所述无机物为TinO2n-1-Ti3C2，TinO2n-1-Ti3C2的制备方法为：将Ti3C2 MXene在200-800℃的条件下加热5-30min，自然降至室温，得到表面生长TinO2n-1的Ti3C2 Mxene，即TinO2n-1-Ti3C2；
所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物为接枝聚苯乙烯磺酸的聚偏二氟乙烯，苯乙烯磺酸接枝率为20-50％；
所述搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为1-12h；
所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量与氮甲基吡咯烷酮的体积的比为1g：(4-10)mL；
所述无机物的添加量为聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量5-20％；
步骤二：静电纺丝制膜：
将纺丝液注入静电纺丝设备上进行纺丝，然后干燥，得到厚度为30-120μm的聚合物复合隔膜；静电纺丝得到的纤维束在静电纺丝机的接收器的转轮被收集，转轮旋转伴随着纤维束的逐层沉积，达到目标厚度后即得到隔膜。
所述静电纺丝的速率设置为0.2-2mL·h-1，工作电压在10-25KV，针头和收集器距离为10-20cm；
所述干燥温度为20-80℃，干燥时间为3-24h。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式利用静电纺丝技术构筑有机-无机复合膜改善Li-S电池综合性能。利用PVDF基聚合物隔膜框架的空间位阻效应和无机粒子的高活性氧空位协同抑制穿梭效应，同时利用无机粒子的二维纳米片结构遮挡静电纺丝膜存在的大尺寸孔隙，增加隔膜机械强度并阻止负极锂枝晶生长。首先对PVDF进行表面接枝苯乙烯，然后磺化，得到聚偏二氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)，即聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物共聚物。通过酯化反应，原位结合带有羟基的无机物，该无机物是表面生长有TinO2n-1的Ti3C2 MXene材料。由于无机物表面带有大量羟基，无机粒子和有机聚合物两种物相经过羟基和磺酸基相互反应而结合，再采用静电纺丝技术，以TinO2n-1-Ti3C2和PVDF-g-PSSA为膜材料制备PVDF-g-PSSA/TinO2n-1-Ti3C2复合膜。最后以此隔膜应用于锂硫电池。由于无机粒子带有的极性Ti-O键，可以有效地吸附多硫化锂，从而抑制穿梭效应。Ti3C2能提供良好的导电性和高的机械强度和热稳定性，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池性能和安全性。聚合物材料作为膜基质材料可以做到在一定厚度下均匀连续成膜，并满足加工性、绝缘性、多孔性和耐腐蚀性。
2、本实施方式与CN107369801A相比，本实施方式中的MXene是表面经过了特殊的氧化处理手段获得的，且氧化物带有氧空位，利用此特殊结构能够更有效的吸附多硫化锂，抑制穿梭效应。本实施方式中聚合物和无机粒子是分子尺度化学结合的，因而更能够抵抗在长时间循环充放电过程中由于温度升高带来的隔膜尺寸收缩问题。而CN107369801A中MXene仅仅是吸附在已经成膜后的聚合物表面，结合力弱，由于热膨胀系数不同，易产生两相分离的问题，造成原有的吸附阻挡功能失效。6、锂硫电池相对于锂离子电池还存在更复杂的穿梭效应问题，所以锂硫电池对隔膜的要求更高。本实施方式与CN112695461A相比，本实施方式中的MXene是表面经过了特殊的氧化处理手段获得的，且氧化物带有氧空位，利用此特殊结构能够更有效的吸附多硫化锂，抑制穿梭效应。本实施方式中PVDF经过了接枝苯乙烯磺酸，可以通过化学反应与无机粒子产生更紧密的结合，而不是机械的混合，跟有利于增加隔膜的均匀性和机械强度。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述无机物为TinO2n-1-Ti3C2，TinO2n-1-Ti3C2的制备方法为：将Ti3C2 MXene在200℃的条件下加热30min，自然降至室温，得到表面生长TinO2n-1的Ti3C2 Mxene，即TinO2n-1-Ti3C2。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物为接枝聚苯乙烯磺酸的聚偏二氟乙烯，苯乙烯磺酸接枝率为20％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述搅拌温度为20℃，搅拌时间为12h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量与氮甲基吡咯烷酮的体积的比为1g：4mL。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述无机物的添加量为聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量5％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述静电纺丝的速率设置为0.2mL·h-1，工作电压在10KV，针头和收集器距离为10cm。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述干燥温度为20℃，干燥时间为24h。
具体实施方式九：本实施方式MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的应用，利用MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜制备锂硫二次电池。
1、本实施方式利用静电纺丝技术构筑有机-无机复合膜改善Li-S电池综合性能。利用PVDF基聚合物隔膜框架的空间位阻效应和无机粒子的高活性氧空位协同抑制穿梭效应，同时利用无机粒子的二维纳米片结构遮挡静电纺丝膜存在的大尺寸孔隙，增加隔膜机械强度并阻止负极锂枝晶生长。首先对PVDF进行表面接枝苯乙烯，然后磺化，得到聚偏二氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)，即聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物共聚物。通过酯化反应，原位结合带有羟基的无机物，该无机物是表面生长有TinO2n-1的Ti3C2 MXene材料。由于无机物表面带有大量羟基，无机粒子和有机聚合物两种物相经过羟基和磺酸基相互反应而结合，再采用静电纺丝技术，以TinO2n-1-Ti3C2和PVDF-g-PSSA为膜材料制备PVDF-g-PSSA/TinO2n-1-Ti3C2复合膜。最后以此隔膜应用于锂硫电池。由于无机粒子带有的极性Ti-O键，可以有效地吸附多硫化锂，从而抑制穿梭效应。Ti3C2能提供良好的导电性和高的机械强度和热稳定性，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池性能和安全性。聚合物材料作为膜基质材料可以做到在一定厚度下均匀连续成膜，并满足加工性、绝缘性、多孔性和耐腐蚀性。
2、本实施方式与CN107369801A相比，本实施方式中的MXene是表面经过了特殊的氧化处理手段获得的，且氧化物带有氧空位，利用此特殊结构能够更有效的吸附多硫化锂，抑制穿梭效应。本实施方式中聚合物和无机粒子是分子尺度化学结合的，因而更能够抵抗在长时间循环充放电过程中由于温度升高带来的隔膜尺寸收缩问题。而CN107369801A中MXene仅仅是吸附在已经成膜后的聚合物表面，结合力弱，由于热膨胀系数不同，易产生两相分离的问题，造成原有的吸附阻挡功能失效。6、锂硫电池相对于锂离子电池还存在更复杂的穿梭效应问题，所以锂硫电池对隔膜的要求更高。本实施方式与CN112695461A相比，本实施方式中的MXene是表面经过了特殊的氧化处理手段获得的，且氧化物带有氧空位，利用此特殊结构能够更有效的吸附多硫化锂，抑制穿梭效应。本实施方式中PVDF经过了接枝苯乙烯磺酸，可以通过化学反应与无机粒子产生更紧密的结合，而不是机械的混合，跟有利于增加隔膜的均匀性和机械强度。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述制备锂硫二次电池的方法为：将正极、负极、聚合物复合隔膜和电解液在氩气气氛中组装成电池。所述正极的活性物质为硫；所述负极为金属锂或含锂的合金；所述电解液为有机液态电解液，由六氟磷酸锂、1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚和硝酸锂混合而成。
实施例1
本实施例利用静电纺丝法制备聚合物复合隔膜的方法按照以下步骤进行：
将Ti3C2MXene在200℃下热处理30min，自然降温至室温获得TinO2n-1-Ti3C2；将5g苯乙烯磺酸想接枝率为20％的聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在20mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在20℃下搅拌12h，加入0.25gTinO2n-1-Ti3C2，获得纺丝液，将上述纺丝液吸入静电纺丝设备上的注射器内，安装好针头，调节0.2mL h-1静电纺丝速率、10KV的工作电压，纺丝设备上针头和收集器距离为10cm，进行纺丝；收集纺丝制品后将其在20℃下干燥24h。
实施例1获得的聚合物复合隔膜的厚度为30μm。
实施例1中电池：将以纯硫作为活性物质的正极，锂铝合金材质的负极、以实施例制备的隔膜和电解液在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；
图1为实施例1获得的聚合物复合隔膜的SEM图片，可以看到聚合物复合隔膜具有较高的孔隙率，且无机粒子均匀分散在聚合物纤维中。图2为实施例1获得的聚合物复合隔膜组装成的锂硫电池的循环性能曲线，在0.2C的电流密度下的首次放电容量为950mAh·g-1，1000次循环后保持约850mAh·g-1的容量,说明获得的聚合物复合隔膜具有较好的改善电池稳定性的作用。
实施例2
本实施例利用静电纺丝法制备聚合物复合隔膜的方法按照以下步骤进行：
将Ti3C2 MXene在500℃下热处理10min，自然降温至室温获得TinO2n-1-Ti3C2。将5g苯乙烯磺酸的接枝率为25％的聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在30mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在40℃下搅拌8h，加入0.5gTinO2n-1-Ti3C2，获得纺丝液，将上述纺丝液吸入静电纺丝设备上的注射器内，安装好针头，调节0.6mL h-1静电纺丝速率、15KV的工作电压，纺丝设备上针头和收集器距离为15cm进行纺丝；收集纺丝制品后将其在40℃下干燥12h。
实施例2获得的聚合物复合隔膜的厚度为120μm。
实施例2中电池：将以纯硫作为活性物质的正极，锂铝合金材质的负极、以实施例制备的隔膜和电解液在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；
图3为实施例2获得的聚合物复合隔膜的SEM图片，可以看到聚合物复合隔膜具有较高的孔隙率。且无机粒子均匀分散在聚合物纤维中。图4为实施例2获得的聚合物复合隔膜组装成的锂硫电池的循环性能曲线，实施例2中电池在0.2C的电流密度下的首次放电容量为1150mAh·g-1，1000次循环后保持约1000mAh·g-1的容量,说明获得的聚合物复合隔膜具有较好的改善电池稳定性的作用。
实施例3
本实施例利用静电纺丝法制备聚合物复合隔膜的方法按照以下步骤进行：
将Ti3C2 MXene在800℃下热处理5min，自然降温至室温获得TinO2n-1-Ti3C2。将5g苯乙烯磺酸的接枝率为30％的聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在50mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在80℃下搅拌1h，加入1g上述的TinO2n-1-Ti3C2，获得纺丝液，将上述纺丝液吸入静电纺丝设备上的注射器内，安装好针头，调节1mL h-1静电纺丝速率、10KV的工作电压，纺丝设备上针头和收集器距离为20cm进行纺丝；收集纺丝制品后将其在50℃下干燥8h。
实施例3获得的聚合物复合隔膜的厚度为80μm。
将以纯硫作为活性物质的正极，锂铝合金材质的负极、以实施例制备的隔膜和电解液在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；
实施例3获得的聚合物复合隔膜的厚度为80μm。图5为实施例3获得的聚合物复合隔膜的SEM图片，可以看到聚合物复合隔膜具有较高的孔隙率，且无机粒子均匀分散在聚合物纤维中。图6为实施例3获得的聚合物复合隔膜组装成的锂硫电池的循环性能曲线；实施例3获得的电池在0.2C的电流密度下的首次放电容量为1000mAh·g-1，1000次循环后保持约600mAh·g-1的容量，说明获得的聚合物复合隔膜具有较好的改善电池稳定性的作用。
实施例4
本实施例利用静电纺丝法制备聚合物复合隔膜的方法按照以下步骤进行：
将Ti3C2 MXene在200℃下热处理30min，自然降温至室温获得TinO2n-1-Ti3C2。将5g苯乙烯磺酸的接枝率为50％的聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在20mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在80℃下搅拌3h，加入1g上述的TinO2n-1-Ti3C2，获得纺丝液，将上述纺丝液吸入静电纺丝设备上的注射器内，安装好针头，调节2mL h-1静电纺丝速率、20KV的工作电压，纺丝设备上针头和收集器距离为15cm进行纺丝；收集纺丝制品后将其在80℃下干燥3h。
将以纯硫作为活性物质的正极，金属锂材质的负极、以实施例制备的隔膜和电解液在氩气气氛中组装成电池，并进行电化学性能测试；电解液由六氟磷酸锂、1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、硝酸锂混合而成；
实施例4获得的聚合物复合隔膜的厚度为50μm。实施例4获得的电池在0.2C的电流密度下的首次放电容量为1160mAh·g-1，1000次循环后保持约720mAh·g-1的容量。图7为实施例4获得的TinO2n-1-Ti3C2的TEM照片，能够看出制备的TinO2n-1-Ti3C2具有二维Ti3C2MXene片层及其表面的TinO2n-1颗粒。
实施例1～4中所述的电解液制备方法：将六氟磷酸锂溶解在1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液中得到电解液，电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比1：1，电解液中硝酸锂的质量分数为5％。
实施例1～4中所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的制备方法为：
(1)聚偏二氟乙烯的活化处理：将PVDF(聚偏二氟乙烯)粉末浸泡在浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡30min，然后用去离子水洗至中性，在60℃进行干燥；NaOH溶液的体积与PVDF粉末的质量比为20mL：1g；
(2)聚偏二氟乙烯-苯乙烯共聚物制备：将69～85重量份的活化后的聚偏二氟乙烯、10～30重量份的苯乙烯、1～5重量份的过氧化苯甲酰加入无水乙醇中获得混合溶液，混合溶液在60℃下搅拌12h，停止搅拌，收集沉淀并用去离子水将沉淀洗至中性，得到聚偏二氟乙烯-苯乙烯共聚物；无水乙醇的体积和活化后的聚偏二氟乙烯的质量比为10mL：1g；
(3)聚偏二氟乙烯-苯乙烯的磺化：将聚偏二氟乙烯-苯乙烯共聚物浸泡在浓度为98％的浓硫酸溶液中，加热至80℃，加热6小时，得到聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物。
Claims (10)
1.一种MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：制备纺丝液：
将聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物溶解在氮甲基吡咯烷酮溶液中，在一定温度下搅拌一段时间，加入一定量的无机物，获得纺丝液；
所述无机物为TinO2n-1-Ti3C2，TinO2n-1-Ti3C2的制备方法为：将Ti3C2 MXene在200-800℃的条件下加热5-30min，自然降至室温，得到表面生长TinO2n-1的Ti3C2 Mxene，即TinO2n-1-Ti3C2；
所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物为接枝聚苯乙烯磺酸的聚偏二氟乙烯，苯乙烯磺酸接枝率为20-50％；
所述搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为1-12h；
所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量与氮甲基吡咯烷酮的体积的比为1g：(4-10)mL；
所述无机物的添加量为聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量5-20％；
步骤二：静电纺丝制膜：
将纺丝液注入静电纺丝设备上进行纺丝，然后干燥，得到厚度为30-120μm的聚合物复合隔膜；
所述静电纺丝的速率设置为0.2-2mL·h-1，工作电压在10-25KV，针头和收集器距离为10-20cm；
所述干燥温度为20-80℃，干燥时间为3-24h。
2.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述无机物为TinO2n-1-Ti3C2，TinO2n-1-Ti3C2的制备方法为：将Ti3C2MXene在200℃的条件下加热30min，自然降至室温，得到表面生长TinO2n-1的Ti3C2 Mxene，即TinO2n-1-Ti3C2。
3.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物为接枝聚苯乙烯磺酸的聚偏二氟乙烯，苯乙烯磺酸接枝率为20％。
4.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述搅拌温度为20℃，搅拌时间为12h。
5.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量与氮甲基吡咯烷酮的体积的比为1g：4mL。
6.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述无机物的添加量为聚偏二氟乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的质量5％。
7.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述静电纺丝的速率设置为0.2mL·h-1，工作电压在10kV，针头和收集器距离为10cm。
8.根据权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述干燥温度为20℃，干燥时间为24h。
9.如权利要求1所述的MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的应用，其特征在于：利用MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜制备锂硫二次电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述制备锂硫二次电池的方法为：将正极、负极、聚合物复合隔膜和电解液在氩气气氛中组装成电池。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117276683A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 吉林嘉能钠电科技有限责任公司 | 一种准固态聚合物纤维电解质及其制备方法和应用 |
Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006004813A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Nec Corp | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| CN101965657A (zh) * | 2008-03-06 | 2011-02-02 | 塞拉姆氢技术公司 | 用于电化学装置的材料 |
| WO2016012275A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Basf Se | Composites comprising mxenes for cathodes of lithium sulfur cells |
| CN105390645A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN105637677A (zh) * | 2013-10-18 | 2016-06-01 | 株式会社Lg化学 | 隔膜及包括其的锂-硫电池 |
| CN106340604A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-01-18 | 武汉蓝海洋新能源材料科技有限公司 | 一种高稳定性的聚合物粘结无机氧化物锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
| CN107369801A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-21 | 华南理工大学 | 一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用 |
| CN107579189A (zh) * | 2017-07-25 | 2018-01-12 | 华南理工大学 | 一种MXene有机复合物膜及其制备方法与作为锂硫电池隔离膜的应用 |
| CN108807788A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-13 | 宁波革创新材料科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用复合隔膜及其制备方法 |
| CN109261180A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-25 | 浙江大学 | 利用二甲亚砜插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物 |
| CN109273697A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-25 | 济南大学 | 一种二维层状TiO2@Ti3C2电极材料及其制备方法 |
| CN109546093A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-03-29 | 天津大学 | 还原氧化石墨烯和四氧化三猛改性碳化钛锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109755552A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-14 | 西南大学 | 碳包封氮氧钛纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110002493A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-12 | 盐城工学院 | 一种二维Ti3C2/TiO2-x纳米复合材料的制备方法 |
| US20200119382A1 (en) * | 2018-01-10 | 2020-04-16 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing reinforced separator, reinforced separator manufactured using the same and redox flow battery |
| WO2020096366A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 성균관대학교산학협력단 | 멕세인-전도성 고분자 복합체 재료 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN112695461A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-23 | 杭州肄康新材料有限公司 | 一种应用于锂离子电池的MXene材料隔膜的制备方法 |
| CN112850796A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 哈尔滨理工大学 | 一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法 |
| CN113948816A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-18 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池用MXene复合材料修饰隔膜及其制备方法 |
| CN114204208A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-18 | 中南大学 | 一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210575772.2A patent/CN114865226B/zh active Active
Patent Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006004813A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Nec Corp | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| CN101965657A (zh) * | 2008-03-06 | 2011-02-02 | 塞拉姆氢技术公司 | 用于电化学装置的材料 |
| CN105637677A (zh) * | 2013-10-18 | 2016-06-01 | 株式会社Lg化学 | 隔膜及包括其的锂-硫电池 |
| WO2016012275A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Basf Se | Composites comprising mxenes for cathodes of lithium sulfur cells |
| CN105390645A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN106340604A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-01-18 | 武汉蓝海洋新能源材料科技有限公司 | 一种高稳定性的聚合物粘结无机氧化物锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
| CN107369801A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-21 | 华南理工大学 | 一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用 |
| CN107579189A (zh) * | 2017-07-25 | 2018-01-12 | 华南理工大学 | 一种MXene有机复合物膜及其制备方法与作为锂硫电池隔离膜的应用 |
| CN109546093A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-03-29 | 天津大学 | 还原氧化石墨烯和四氧化三猛改性碳化钛锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| US20200119382A1 (en) * | 2018-01-10 | 2020-04-16 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing reinforced separator, reinforced separator manufactured using the same and redox flow battery |
| CN108807788A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-13 | 宁波革创新材料科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用复合隔膜及其制备方法 |
| CN109261180A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-25 | 浙江大学 | 利用二甲亚砜插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物 |
| WO2020096366A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 성균관대학교산학협력단 | 멕세인-전도성 고분자 복합체 재료 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN109273697A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-25 | 济南大学 | 一种二维层状TiO2@Ti3C2电极材料及其制备方法 |
| CN109755552A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-14 | 西南大学 | 碳包封氮氧钛纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110002493A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-12 | 盐城工学院 | 一种二维Ti3C2/TiO2-x纳米复合材料的制备方法 |
| CN114204208A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-18 | 中南大学 | 一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法 |
| CN112695461A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-23 | 杭州肄康新材料有限公司 | 一种应用于锂离子电池的MXene材料隔膜的制备方法 |
| CN112850796A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 哈尔滨理工大学 | 一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法 |
| CN113948816A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-18 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池用MXene复合材料修饰隔膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PAN, HONG;HUANG, XIN ET.AL: "Sandwich structural TixOy-Ti3C2/C3N4 material for long life and fast kinetics Lithium-Sulfur Battery: Bidirectional adsorption promoting lithium polysulfide conversion", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| SHENG-YOU QIU, CHUANG WANG ET AL: "Rational design of MXene@TiO2 nanoarray enabling dual lithium polysulfide chemisorption towards high-performance lithium–sulfur batteries", 《NANOSCALE》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117276683A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 吉林嘉能钠电科技有限责任公司 | 一种准固态聚合物纤维电解质及其制备方法和应用 |
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