CN109920958B - 一种锂硫电池功能性隔层及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池功能性隔层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的技术方案涉及一种用于锂硫电池的功能性隔层及其制备方法，具体涉及一种具有自支撑结构的锂硫电池功能性隔层，制备方法为先制备氧化铁镍双层空心球，再将其部分硫化得到氧化铁镍‑硫化铁/镍复合物，随后静电纺丝将复合空心球与聚丙烯腈结合制得而成。本发明中氧化铁镍的应用提高了活性物质硫的利用率，硫化铁/镍固有的金属电导性能和Li2S/Li2Sx之间具有强烈相互作用提高了Li‑S电池的整体性能，且共同抑制锂硫电池充放电过程中的穿梭效应。本发明中所涉及的功能性隔层为自支撑结构，简化了制备工艺，同时避免了传统方法中进行涂覆后在电池循环过程中有效组分从隔膜上粉碎脱落的不足。

Description

一种锂硫电池功能性隔层及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种用于锂硫电池功能性隔层及其制备方法，具体涉及一种具有自支撑结构锂硫电池功能性隔层的方法，属于材料化学领域。
背景技术
锂硫电池具有容量高、成本低等优点，有希望成为继锂离子电池后的下一代电池。然而，锂硫电池的局限性包括多硫化锂长期循环过程中的飞梭效应、硫的使用效率低以及严重的体积膨胀(80%)。另外，多硫化锂中间产物的扩散及氧化还原反应会导致严重的自放电和库伦效率降低的现象，导致电池反应的可逆性差。2009年Nazar课题组首次采用高度有序的介孔碳CMK－3-硫复合制备高容量和循环性能的锂硫电池以来，锂硫电池的研究热度逐渐升温。除了硫正极和锂负极的飞速发展，改性隔膜/隔层材料的研究也被广泛关注。普通的隔膜在锂硫电池中起到隔绝正负极、避免发生短路并且实现离子的穿梭和电解液的浸润的作用。改性隔膜/隔层材料除了起到普通隔膜的上述作用以外，还能够通过物理受限或化学吸附可溶的多硫化物改善电池的长循环稳定性。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种用于锂硫电池的功能性隔层及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种用于锂硫电池的功能性隔层，该隔层通过制备氧化铁镍双层空心球，再将其部分硫化得到氧化铁镍-硫化铁/镍复合物，随后静电纺丝将复合空心球与聚丙烯腈结合制成。
一种用于锂硫电池的功能性隔层制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化铁镍双层空心球：
将适量葡萄糖溶解于一定量去离子水中，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取适量碳球粉末，醋酸镍，醋酸铁置于去离子水中，超声分散30～60min，在磁力搅拌条件下搅拌1～2小时后置于烘箱中60～80℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中高温煅烧后随室温冷却，制得氧化镍双层空心球。
（2）制备氧化铁镍-硫化铁/镍：
取适量步骤（1）中制备的氧化铁镍双层空心球置于去离子水中，在搅拌条件下加入硫化钠和硫代乙醇酸，50～80℃下水浴加热.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60～80℃干燥12～24小时收集氧化铁镍-硫化铁/镍复合材料。
（3）制备功能性隔层：
取适量聚丙烯腈和氧化铁镍-硫化铁/镍，置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12～24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氧化铁镍-硫化铁/镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后直接用作锂硫电池功能性隔层，在组装电池过程中直接置于锂片与隔膜之间。
进一步地，所述步骤（1）中，制备碳球粉末所用葡萄糖质量为10～20g，去离子水体积为100-200 mL,水热反应条件为，温度在180～200℃，反应时间2～4小时；
进一步地，步骤（1）中至于管式炉反应物中各物质配比为，碳球粉末1-2g，醋酸镍1～2g，醋酸铁0.1～0.5g，其中铁镍离子比为1：5～10，去离子水40～60mL；高温煅烧工艺条件为空气条件下升温速度为1～2℃/min，温度为400～600℃，保温时间1～2小时；
进一步地，步骤（2）中各物质配比为氧化铁镍双层空心球0.5～1g，去离子水100～200mL，硫化钠0.05～0.15g，硫代乙醇酸50～150μL，水浴加热时间为6～12h；
进一步地，步骤（3）中制备聚丙烯腈纳米纤维的各物质配比为聚丙烯腈1～2g，氧化铁镍-硫化铁/镍1～2g，N-二甲基甲酰胺10～20mL；
本发明的有益技术效果如下：
（1）本发明在制备锂硫电池用功能性隔层的过程中，对氧化铁镍双层空心球进行硫化处理，在保证其双层空心球结构不被破坏的前提下制备得到氧化铁镍-硫化铁/镍复合物。氧化铁镍在应用于锂硫电池时可以利用其表面的极性活性位点通过化学键的作用吸附锂硫电池放电过程中产生的多硫化锂，减少反应过程中活性物质的损失，提高对活性物质硫的利用率。同时，硫化铁/镍固有的金属电导性能和Li2S/Li2Sx之间具有强烈相互作用，能够降低能量势垒，促进锂离子的运输，控制Li2S的表面沉淀，加速表面介导的氧化还原过程，从而提高Li-S电池的整体性能。二者协同作用，共同抑制锂硫电池充放电过程中的穿梭效应。
（2）本发明在制备功能性隔层的过程中利用静电纺丝法将导电聚合物聚丙烯腈纤维与上述双层空心球有机地结合在一起，聚丙烯腈作为自支撑骨架，纵横交错的结构对于多硫化锂具有物理吸附的作用，双层空心球对于多硫化锂具有化学吸附的作用，二者共同作用提升锂硫电池电化学性能。
（3）本发明中制备的功能性隔层为自支撑结构，明显区别于传统的隔膜涂覆方法，这不仅简化了功能性隔层的制备工艺，同时也避免了传统方法中进行涂覆后在电池循环过程中有效组分从隔膜上粉碎脱落的短处。
附图说明
图1为实施例1所制得自支撑薄膜在作为锂硫电池功能性隔层时的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的自支撑薄膜在作为锂硫电池功能性隔层时的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备氧化铁镍双层空心球：
将15g葡萄糖溶解于150mL去离子水中，置于反应釜中，在180℃下水热反应3小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1.5g碳球粉末，1.8g醋酸镍，0.3g醋酸铁置于50mL去离子水中，超声分散40min，在磁力搅拌条件下搅拌1.5小时，随后置于烘箱中60℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至500℃，保温1小时后随室温冷却。
（2）制备氧化铁镍-硫化铁/镍：
取0.8g步骤（1）中制备的氧化铁镍双层空心球置于150mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.1g硫化钠，80μL硫代乙醇酸，60℃下水浴加热8h.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60℃干燥18小时收集氧化铁镍-硫化铁/镍复合材料。
（3）制备功能性隔层：
取1.5g聚丙烯腈，1.5g步骤(2)中制备的氧化铁镍-硫化铁/镍，置于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌18小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氧化铁镍-硫化铁/镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后直接用作锂硫电池功能性隔层，在组装电池过程中直接置于锂片与隔层之间。
图1为实施例1制得的自支撑薄膜在作为锂硫电池功能性隔层时在0.2C条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2C电流密度下，该锂硫电池在第一次循环中放电比容量高达1622 mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有1260mAh/g，反应出该隔膜在应用于锂硫电池时具有卓越的电化学循环性能。
图2为实施例1所制得的自支撑薄膜在作为锂硫电池功能性隔层时的倍率性能图。由图可见，即使在2C的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池仍然表现出1083 mAh/g的容量，而当电流密度重新降至0.2C时，放电比容量又恢复至1394 mAh/g，这表明该该隔膜在应用于锂硫电池时具有优异的倍率性能。
实施例2：
（1）制备氧化铁镍双层空心球：
将10g葡萄糖溶解于100mL去离子水中，置于反应釜中，在180℃下水热反应2小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1g碳球粉末，1g醋酸镍，0.1g醋酸铁置于50mL去离子水中，超声分散40min，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中80℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时后随室温冷却。
（2）制备氧化铁镍-硫化铁/镍：
取0.5g步骤（1）中制备的氧化铁镍双层空心球置于100mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.05g硫化钠，50μL硫代乙醇酸，50℃下水浴加热6h.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60℃干燥12小时收集氧化铁镍-硫化铁/镍复合材料。
（3）制备功能性隔层：
取1g聚丙烯腈，1g步骤(2)中制备的氧化铁镍-硫化铁/镍，置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氧化铁镍-硫化铁/镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后直接用作锂硫电池功能性隔层，在组装电池过程中直接置于锂片与隔膜之间。
实施例3：
（1）制备氧化铁镍双层空心球：
将20g葡萄糖溶解于200mL去离子水中，置于反应釜中，在200℃下水热反应4小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取2g碳球粉末，2g醋酸镍，0.5g醋酸铁置于60mL去离子水中，超声分散60min，在磁力搅拌条件下搅拌2小时，随后置于烘箱中80℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时后随室温冷却。
（2）制备氧化铁镍-硫化铁/镍：
取1g步骤（1）中制备的氧化铁镍双层空心球置于200mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.15g硫化钠，150μL硫代乙醇酸，80℃下水浴加12h.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中80℃干燥24小时收集氧化铁镍-硫化铁/镍复合材料。
（3）制备功能性隔层：
取2g聚丙烯腈，2g步骤(2)中制备的氧化铁镍-硫化铁/镍，置于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氧化铁镍-硫化铁/镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后直接用作锂硫电池功能性隔层，在组装电池过程中直接置于锂片与隔膜之间。

Claims (5)

1.一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法，其特征在于:所述功能性隔层通过制备氧化铁镍双层空心球，再将其部分硫化得到氧化铁镍-硫化铁/镍复合物，随后静电纺丝将复合空心球与聚丙烯腈结合制成；
所述制备方法包括以下步骤:(1)制备氧化铁镍双层空心球:
将适量葡萄糖溶解于一定量去离子水中，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60°C下干燥得到碳球粉末备用;取适量碳球粉末，醋酸镍，醋酸铁置于去离子水中，超声分散30~60min，在磁力搅拌条件下搅拌1~2小时后置于烘箱中60~80°C烘干，然后将烘干所得产物置于管式炉中高温煅烧后随室温冷却，制得氧化铁镍双层空心球;
(2)制备氧化铁镍-硫化铁/镍:取适量步骤(1)中制备的氧化铁镍双层空心球置于去离子水中，在搅拌条件下加入硫化钠和硫代乙醇酸，50~80°C下水浴加热，离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60~80°C干燥12~24小时收集氧化铁镍-硫化铁/镍复合材料;
(3)制备功能性隔层:取适量聚丙烯腈和氧化铁镍-硫化铁/镍，置于N-二甲基甲酰胺中，搅拌12~24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氧化铁镍-硫化铁/镍掺杂聚丙烯腈纳米纤维，将其从静电纺丝用锡纸上撕下后直接用作锂硫电池功能性隔层，在组装电池过程中直接置于锂片与隔膜之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，制备碳球粉末所用葡萄糖质量为10~20g，去离子水体积为100-200mL,水热反应条件为，温度在180~200°C，反应时间2~4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中至于管式炉反应物中各物质配比为，碳球粉末1-2g，醋酸镍1~2g，醋酸铁0.1~0.5g，其中铁镍离子比为1:5~10，去离子水40~60mL;高温煅烧工艺条件为空气条件下升温速度为1~2°C/min，温度为400~600°C，保温时间1~2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中各物质配比为氧化铁镍双层空心球0.5~1g，去离子水100~200mL，硫化钠0.05~0.15g，硫代乙醇酸50~150μL，水浴加热时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中制备聚丙烯腈纳米纤维的各物质配比为聚丙烯腈1~2g，氧化铁镍-硫化铁/镍1~2g，N-二甲基甲酰胺10~20mL。
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