CN108589034A - 孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜 - Google Patents

孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜。所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜，其特征在于，制备方法包括：采用静电纺丝的方法制备得到聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维；通过乙醇蒸汽处理，得到孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维。本发明制备的复合材料具有纤维形貌完整，孔径结构分布均一等特点。聚丙烯腈能起到复合纳米纤维骨架作用，聚丙烯酸则作为复合纳米纤维的结构调控物质，该复合纳米纤维隔膜具有环保高效、孔径和孔隙率精确调控、物理化学性质稳定等优点。

Description

孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜
技术领域
本发明属于复合纳米纤维技术领域，具体涉及一种孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备及其应用。
背景技术
锂硫(Li-S)电池具有超高的理论比容量(1672mAh g-1)和能量密度(2600W h kg-1)，且硫的储量丰富、价格低廉、环境友好，已成为最具吸引力的新型电池系统之一。锂硫电池中，硫的多电子反应本征特性带来了电极材料的高容量特点，但也同时导致锂硫电池系统存在更多的复杂性。硫电极在充放电过程中产生可溶的多硫化物，一方面导致高阶多硫化物跨隔膜扩散与金属锂负极直接反应生成低阶多硫化物带来锂硫电池的副反应循环，也即“穿梭效应”，降低锂硫电池的库伦效率；另一方面也导致含硫组分的损失，使电池性能发生快速衰减。
隔膜系统是电池中的核心组件之一，其作用是防止电池正负极直接接触发生短路；同时，通过隔膜中的孔道结构保持正负极两侧的电解液联通，维持正负极之间的离子通道。目前市场上的锂硫电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜，这些隔膜的化学性质较为稳定，但是对多硫化物的穿梭并没有起到较好的抑制作用，因而将不可避免地产生容量衰减和循环稳定性差的缺陷。
聚丙烯腈(PAN)是一种常用的制备聚合物纳米纤维的原料，其具有较为稳定的化学性质和耐腐蚀性，并且不溶解于乙醇。聚丙烯酸(PAA)能够溶解于乙醇中，且其分子链中带大量羟基，羟基会对多硫化物起到化学吸附的作用，因而能对多硫化物的穿梭起到一定的抑制作用。基于此背景，我们结合静电纺丝和乙醇蒸汽处理的实验方案，提出了基于聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜的孔径和孔隙率调控策略：以聚丙烯腈作为纳米纤维骨架，聚丙烯酸作为结构调控物质和多硫化物的吸附物质，来设计优化锂硫电池隔膜的结构，既保障电池内部锂离子的高效传输，又能对多硫化物的穿梭起到一定的抑制作用，从而提高锂硫电池的性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、电化学性能优异的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜，其特征在于，其制备方法包括：采用静电纺丝的方法制备得到静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜，通过乙醇蒸汽处理，得到具有孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜。
优选地，所述的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜中纤维直径为0.4-0.8微米，孔隙率为80％-91％，纤维膜孔径分布为0.4-1.9微米。
优选地，所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的纤维直径为0.4-1.2微米，孔隙率为20％-37％，纤维膜孔径分布为0.2-1.4微米。
本发明还提供了一种孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚丙烯腈和聚丙烯酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合纺丝液；进行静电纺丝，得到静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜；
步骤2：在容器中加入乙醇并进行加热，将所得的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜置于所述容器的上方，用热蒸发出来的乙醇蒸汽处理所述的复合纳米纤维膜，再进行干燥，最后得到具有孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜。
优选地，所述的步骤1中，聚丙烯腈、聚丙烯酸和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4-10∶4-10∶80-100，更优选6∶4∶90的比例。
优选地，所述的步骤1中，将聚丙烯腈和聚丙烯酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中的步骤包括：将聚丙烯腈、聚丙烯酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌，得到混合纺丝液。
优选地，所述的步骤1中的静电纺丝包括：取3-5毫升混合纺丝液倒入5毫升的注射器中，以控制纺出纤维的量；纺丝参数设置为0.07-0.1毫米每分钟的推进速度，针头与接收铝箔之间的电压为14-16千伏。
优选地，所述的步骤1中的静电纺丝过程中环境温度为25±2摄氏度，空气湿度为35±3％。
优选地，所述的步骤2中的乙醇的温度为60±3摄氏度，更优选60摄氏度。
优选地，所述步骤2中的乙醇的液面与静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜之间的距离为4-8厘米。
优选地，所述步骤2中的利用热蒸发出来的乙醇蒸汽处理静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的时间为20-40分钟，更优选30分钟。
优选地，通过聚丙烯腈和聚丙烯酸的比例，并结合乙醇蒸汽处理的方法对聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的孔径进行控制。
优选地，所述的复合纳米纤维膜与容器中的液面平行设置。
本发明还提供了上述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜作为新能源器件如锂硫电池等的隔膜材料的应用。
本发明采用静电纺丝方法制备得到静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维；通过调控两种聚合物在复合隔膜中的组成，并结合乙醇蒸汽处理的方法得到孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维隔膜。
本发明的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维隔膜中聚丙烯腈作为纳米纤维骨架，聚丙烯酸作为孔结构调控物质和多硫化物的吸附物质。
本发明采用乙醇蒸汽处理处理静电纺丝得到的复合纳米纤维膜，简单直接且十分高效，能够精准地调控最终产物的孔径分布和孔隙率。采用乙醇蒸汽处理之后的纳米纤维膜，不溶于乙醇的聚丙烯腈能作为纳米纤维骨架，可溶于乙醇的聚丙烯酸作为结构调控物质。
本发明制备的复合材料具有形貌均匀、孔结构可控的特点，在复合纳米纤维中，聚丙烯腈作为纳米纤维骨架，聚丙烯酸作为孔结构调控物质和多硫化物的吸附物质。该复合纳米纤维隔膜具有密度小、孔隙率和孔径分布可调控、物理化学性质稳定等优点，在锂硫电池等能源领域具有重大的应用前景。
本发明将直接静电纺丝得到的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜进行乙醇蒸汽的处理，可以使部分聚丙烯酸在乙醇蒸汽的作用下溶解出来，形成纤维间的粘接和孔结构的变化等等，得到孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、制备过程简单易行且十分环保，是一种快捷有效的制备方法。
2、本发明采用静电纺丝的方法制备得到聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维，该种复合纳米纤维的直径均匀，纤维形貌完整，聚丙烯腈和聚丙烯酸在单根纤维上呈现均匀分布，没有任何相分离的现象。
3、采用乙醇蒸汽处理的方法，使得部分聚丙烯酸溶解出来形成纤维间的粘接，达到减小纤维膜的孔隙率，调控纤维膜孔径的作用。
4、本发明中聚丙烯腈能起到复合纳米纤维骨架作用，聚丙烯酸则作为复合纳米纤维的结构调控物质，该复合纳米纤维隔膜具有环保高效、孔径和孔隙率精确调控、物理化学性质稳定等优点。
附图说明
图1是本发明中材料的扫描电镜照片。其中，(a)是静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维，(b)是孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维。
图2是本发明中材料的孔径分布图。其中，图(a)是静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜的孔径分布柱状图，图(b)是孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜的孔径分布柱状图。
图3是本发明中的材料所组装成的锂硫电池倍率性能图。其中，曲线聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维为实施例1中用静电纺丝所得到的复合纳米纤维作为锂硫电池隔膜所测得的电池倍率性能；曲线孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维是实施例1中经过乙醇蒸汽处理得到的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维作为锂硫电池隔膜所得到的电池倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜，其制备方法为：
步骤1：采用静电纺丝的方法制备得到静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜：以N，N-二甲基甲酰胺(上海凌峰化学试剂有限公司，≥99.5％)为溶剂，以6∶4∶90的质量比例称取聚丙烯腈(sigma-aldrich，181315-100G)、聚丙烯酸(sigma-aldrich，181285-100G)与N，N-二甲基甲酰胺，将聚丙烯腈、聚丙烯酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中，置于搅拌台上以700转/分钟的转速室温(25℃)搅拌溶解12小时，得到混合纺丝液；在环境温度为25±2摄氏度，空气湿度为35±3％的条件下，取5毫升混合纺丝液倒入5毫升的注射器中，以控制纺出纤维的量；纺丝参数设置为0.08毫米每分钟的推进速度，以旋转的铝箔接收纳米纤维，针头与接收用的铝箔之间的电压为15千伏，进行静电纺丝得到聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜；
步骤2：采用乙醇蒸汽处理：在150毫升的烧杯中加入120毫升的乙醇，并置于加热台上加热到60摄氏度，将步骤1中得到的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维置于烧杯上方，所述的复合纳米纤维膜与烧杯中的液面平行设置，控制复合纳米纤维膜与乙醇液面的距离为8厘米，利用热蒸发出来的乙醇蒸汽处理纳米纤维膜30分钟，再将处理后的复合纳米纤维膜放在60摄氏度的真空烘箱中干燥24小时，最后得到孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜。
使用扫描电子显微镜(SEM)、PMI电池隔膜通孔孔径分析仪来表征本发明所获得的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜的结构形貌和孔尺寸分布状况，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明：所述的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜中纤维粗细均匀，直径分布在0.6-0.8微米，从图中可以看出，静电纺丝得到的纳米纤维具有连续均一的纤维形貌，聚丙烯腈和聚丙烯酸以一种均匀共混的状态分散在复合纳米纤维之中。当将静电纺丝得到的纳米纤维用乙醇蒸汽处理之后，所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的纤维直径为0.5-1.0微米，正如我们所预期的一样，原本均一独立的纳米纤维开始有了纤维间的连接，这是因为复合纳米纤维中的聚丙烯酸组分在不断蒸发出来的乙醇蒸汽作用下开始从纳米纤维中溶解出来。这种溢出来的聚丙烯酸会造成相互靠近的纤维间的连接，而不溶于乙醇的聚丙烯腈则作为纤维骨架作用，支撑并保证着纳米纤维基本的形貌特点和力学性能。正是由于这种复合纳米纤维中不同组分的特点，从而使复合纳米纤维膜在用乙醇蒸汽处理后的形貌有了较大的改变，特别是纤维膜内部的孔隙结构。如图所示，其纳米纤维间也已经产生了一定程度的交联，但是仍保留着相当一部分的孔隙，这在保证锂离子正常迁移的同时，可以有效抑制多硫化物在电池内部的循环往复的穿梭。参见附图1。
(2)孔径分析测试结果表明：直接由静电纺丝得到的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的孔径分布在0.5-1.8微米，其中在0.6-0.8微米范围内的孔占大多数，孔隙率为87％；经过乙醇蒸汽处理之后，得到的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的孔径分布在0.2-1.4微米，其中尺寸为0.4-0.5微米的孔居多，孔隙率为29％。通过对以上两种样品的对比发现，在经过乙醇蒸汽处理之后聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的孔隙率有了明显的下降，而且复合纳米纤维膜的孔径也有了明显的降低，表示采用乙醇蒸汽处理的方法对于精准调控聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的内部孔特性是切实可行的。参见附图2。
(3)锂硫电池倍率性能测试结果表明：采用聚丙烯腈和聚丙烯酸复合纳米纤维和孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维分别用作锂硫电池的隔膜，组装扣式锂硫电池。如图3所示，采用乙醇蒸汽处理后得到的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维隔膜所组装的锂硫电池无论在0.1C的小电流密度下，还是在3C的大电流密度下都展现了较高的放电比容量。相反地，由于孔隙率较大的缘故，随着高倍率下的电流密度增大，由未经处理的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维所组装的锂硫电池在内部离子穿梭较快的情况下失去对多硫化物的有效抑制，因而电池的容量衰减较快。当用乙醇蒸汽处理之后，孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维所组装的锂硫电池容量有了提升，在0.1C倍率下的初始放电比容量接近理论值；在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下分别具有880mA hg-1、716mAh g-1、629mA h g-1和543mA h g-1的可逆比容量；在到达3C的较大电流密度时，仍能保持487mA h g-1的放电比容量。这是由我基于聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维的尺寸调控策略实现的，因为带有大量羟基的聚丙烯酸本身对多硫化物的穿梭有一定的抑制作用。而且，当电池内部隔膜的孔隙减小到一定尺寸时，既能保证锂离子的正常传输，又能使得较小的孔隙结构对多硫化物的穿梭起到抑制，从而实现锂硫电池可逆容量的有效提升。
实施例2
类似于实施例1的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维，区别在于：将实施例1中的聚丙烯腈、聚丙烯酸和N，N-二甲基甲酰胺的比例改为8∶2∶90，所得产物标记为孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维-1。
所述的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜中纤维直径为0.4-0.5微米微米，孔隙率为90.5％，纤维膜孔径分布为0.4-2.0微米。所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的纤维直径为0.3-0.8微米，孔隙率为37.1％，纤维膜孔径分布为0.4-1.3微米。
实施例3
类似于实施例1的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维，区别在于：将实施例1中的聚丙烯腈、聚丙烯酸和N，N-二甲基甲酰胺的比例改为4∶6∶90，所得产物标记为孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维-3。
所述的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜中纤维直径为0.8-0.9微米，孔隙率为83.9％，纤维膜孔径分布为0.3-1.3微米。所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的纤维直径为0.7-1.2微米，孔隙率为19.6％，纤维膜孔径分布为0.2-0.8微米。

Claims (10)

1.一种孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜，其特征在于，其制备方法包括：采用静电纺丝的方法制备得到静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜，通过乙醇蒸汽处理，得到具有孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜。
2.如权利要求1所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜中纤维直径为0.4-0.8微米，孔隙率为80％-91％，纤维膜孔径分布为0.4-1.9微米。
3.如权利要求1所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的纤维直径为0.4-1.2微米，孔隙率为20％-37％，纤维膜孔径分布为0.2-1.4微米。
4.权利要求1-3中任一项所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚丙烯腈和聚丙烯酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合纺丝液；进行静电纺丝，得到静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜；
步骤2：在容器中加入乙醇并进行加热，将所得的静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜置于所述容器的上方，用热蒸发出来的乙醇蒸汽处理所述的复合纳米纤维膜，再进行干燥，最后得到具有孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜。
5.如权利要求4所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，聚丙烯腈、聚丙烯酸和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4-10∶4-10∶80-100。
6.如权利要求4所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，将聚丙烯腈和聚丙烯酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中的步骤包括：将聚丙烯腈、聚丙烯酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌，得到混合纺丝液。
7.如权利要求4所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的静电纺丝包括：取3-5毫升混合纺丝液倒入5毫升的注射器中，以控制纺出纤维的量；纺丝参数设置为0.07-0.1毫米每分钟的推进速度，针头与接收铝箔之间的电压为14-16千伏。
8.如权利要求4所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的静电纺丝过程中环境温度为25±2摄氏度，空气湿度为35±3％；所述的步骤2中的乙醇的温度为60±3摄氏度，更优选60摄氏度。
9.如权利要求4所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的乙醇的液面与静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜之间的距离为4-8厘米；所述步骤2中的利用热蒸发出来的乙醇蒸汽处理静电纺聚丙烯腈/聚丙烯酸复合纳米纤维膜的时间为20-40分钟，更优选30分钟。
10.权利要求1-3中任一项所述的孔结构可控的聚丙烯腈/聚丙烯酸纳米纤维锂硫电池隔膜作为新能源器件的隔膜材料的应用。
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