CN109585753A - 一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，属于电池技术领域。为了解决锂硫电池的穿梭效应提高电池循环性能，提供一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，该方法包括将隔膜的基膜的表面进行粗化处理后，再放入金属氯化物的盐酸溶液中浸泡处理，烘干，得到相应的预处理基膜；将分散剂和粘结剂溶于相应的溶剂中，再加入导电剂混合，使得到导电剂的固含量为0.5％～40％的导电浆料；在经过预处理的基膜单面或双面的表面上涂覆导电浆料形成导电涂层，烘干，得到相应的锂硫离子电池改性隔膜。本发明能够起到较好的保液和吸液能力，降低接触电阻，有效的减小其作为电池隔膜后的电池内阻和提高电池高倍率的稳定性能。

Description

一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，属于电池技术领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池，而单质硫理论放电比容量可达到1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的锂离子电池。因此，硫正极活性物质是目前具有最高比容量的正极材料，锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最负的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电电压、高理论放电比容量、高理论比能量，有望满足电动汽车的长远发展要求，是一种非常有前景的锂电池。据报道，锂硫电池的实际比能量已达到350Wh kg-1。但是，现在阶段锂硫电池面临一系列难题:1.单质硫和放电产物Li2S2/Li2S是电子和离子绝缘体,这增大了电池电阻及极化现象；2.正极材料在放电过程中存在着体积膨胀现象，造成材料结构坍塌，影响电池的循环性能；3.充放电过程中产生的可溶性多硫化物，由于扩散作用在正负极之间迁移反应，出现多硫化物的“穿梭效应”，造成活物质不可逆的损失。为了解决上述问题，本发明希望通过对电池的隔膜基膜进行改进以期达到有效抑制多硫化物的穿梭效应且能够提高锂硫电池的性能。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，解决的问题是如何抑制多硫化物穿梭效应和减小内阻提高循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将隔膜的基膜的表面进行粗化处理后，再放入金属氯化物的盐酸溶液中浸泡处理，烘干，得到相应的预处理基膜；
B、将分散剂和粘结剂溶于相应的溶剂中，再加入导电剂混合，使得到导电剂的固含量为0.5％～40％的导电浆料；
C、在经过预处理的基膜单面或双面的表面上涂覆导电浆料形成导电涂层，烘干，得到相应的锂硫离子电池改性隔膜。
本发明通过先对基膜进行预处理，能够使基膜的表面进行粗化，再通过采用金属氯化物的盐酸溶液进行浸泡目的是为了对基膜进行活化和敏化作用，从而使涂覆在表面的导电涂层能够更好的附着在表面，减少它们之间的接触电阻；然后，再将导电剂浆料直接涂覆在基膜的表面形成相应的涂层有效增加了隔膜保液能力和吸液率，并且导电浆料中所使用的粘结剂含有羟基或羧基等官能团能有效吸附多硫化物从而抑制多硫化物的穿梭效应提高电池循环性能。也就是说，本发明通过在基膜单面或双面表面涂覆导电剂增加隔膜的保液能力、吸液率，降低接触电阻，提高电池高倍率性能；另外，导电剂浆料中使用粘结剂中含有特殊官能团抑制多硫化物的穿梭效应，从而有效提高锂硫电池的循环性能。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤A中所述金属氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锡和氯化钯中的一种或多种。能够对基膜进行有效的预处理，对基膜进行活化。作为更进一步的优选，所述金属氯化物选自氯化锡和氯化钯的混合物，且所述氯化锡与氯化钯的摩尔比为1：1.5～2.0，
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤A中所述粗化处理具体为：隔膜的基膜采用碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸二氢钠溶液、十二烷基磺酸钠溶液、丙酮、稀盐酸、稀硫酸和过氧化氢溶液中的一种或多种溶液中进行处理。能够对基膜的表面的油污和杂质进行有效去除，还能够提高基膜的渗透能力。更进一步的优选，所述粗化处理和浸泡处理的温度为20～100℃，时间为0.5～5h。在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤B中所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、乙炔黑、Super P、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。使能够有效的粘附在隔膜的表面，整体具有较好的导电性能。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤C中所述导电涂层的厚度为1～50μm。使导电涂层具有较薄的特性，更有利于保证材料的性能。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤B中所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯胺、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种。最好采用分散剂中含有羟基和羧基，这些官能团能与硫原子具有强相互作用，能够吸附溶于电解液中的多硫化物，从而抑制穿梭作用。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤B中所述粘结剂选自全氟磺酸溶液、聚四氟乙烯溶液、丁苯橡胶溶液、二甲基二丙烯基氯化铵溶液和聚偏氟乙烯溶液中的一种或多种。采用的这些粘结剂中的官能团如羧基等与硫原子具有强相互作用，使能够吸附溶于电解液中的多硫化物，从而抑制穿梭作用，最好使采用全氟磺酸溶液和丁苯橡胶溶液的混合物，结合使用，能够更好的提高其对电解液中多硫化物的抑制穿梭作用，提高电池的电池循环性能。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，所述分散剂在导电浆料中固含量为0～3％；所述粘结剂质量分数为1～60％的粘结剂溶液，所述粘结剂在导电浆料中的固含量为0.5～20.0％。这里分散剂在导电浆料中的固含量最好为0.5％～3％。这上述通过分散剂和粘结剂的比例调整，使两者能够更好的起到协同作用，提高导电剂与隔膜之间的粘附性及实现对电解液中多硫化物的抑制穿梭效应，更有利于提高电池的循环性能。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，作为优选，步骤A中所述基膜选自无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion膜、PP膜、PE膜或三层PP/PE/PP膜。
在上述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法中，对于步骤B中的溶剂采用本领域一般的常用溶剂均可，以达到配制导电浆料的作用。作为优选，所述的溶剂选自1-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇、无水乙醇、去离子水和蒸馏水中的一种或多种。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.通过采用金属氯化物的盐酸溶液进行浸泡能够对基膜进行活化和敏化作用，再涂覆导电涂层能够使更好的附着在表面，减少它们之间的接触电阻，且直接涂覆在基膜的表面形成相应的涂层并保证涂层中导电剂的含量，能够起到较好的保液和吸液能力，有效的减小其作为电池隔膜后的电池内阻和提高电池高倍率的稳定性能。
2.通过使导电剂浆料中的粘结剂和分散剂含有特殊官能团(羟基、羧基等)能够抑制多硫化物的穿梭效应，从而进一步提高锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1是采用本发明实施例1中得到的相应隔膜组装的电池的循环性能测试分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
选取隔膜的基材PP膜，按照碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和十二烷基磺酸钠的摩尔比为1:1:1:1的用量比例配制成相应的混合溶液，上述选取的PP膜浸泡在40℃该混合溶液中处理0.5h，然后，再放置于氯化锡和氯化钯(两者的摩尔比为1:2)的金属盐混合的盐酸溶液中浸泡处理0.5h，并控制该溶液的温度为40℃，能够提高PP膜的敏化和活化效果，最后用去离子水洗涤后，将经过上述预处理的PP膜放在85℃下的烘箱中真空干燥；
取质量分数为10％Nafion(全氟磺酸)溶液和分散剂羟乙基纤维素，再添加适量的异丙醇和去离子水(体积比1:1)进行搅拌充分，然后，再加入适量的Super P，得到相应的导电浆料，最后使导电浆料中Nafion的固含量为0.5％，羟乙基纤维素的固含量为0.5％以及使Super P固含量为10％。
将上述导电浆料涂覆在处理后的PP基膜的单面，涂覆厚度为5μm，涂覆结束后，将其放在80℃下的烘箱中进行真空干燥，得到相应的改性PP隔膜，即锂硫离子电池改性PP隔膜。
将上述得到的相应隔膜进行电池组装及测试：
选取0.8g单质硫、0.1g乙炔黑和0.1g聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌分散得到正极浆料，浆料涂覆干燥得到电池正极片，以锂片为负极，采用上述制备的隔膜，滴加25μl电解液，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池(其中隔膜导电剂涂覆层面与硫正极接触)进行相应的测试。具体为：使充放电截止电压为1.7V～2.8V(vs.Li/Li+)。
在2C充放电下进行循环性能测试，该复合材料其表现出良好的循环性能。如图1所示，该复合材料首次放电比容量达到1002mAh g-1，经过50次循环容量保持在847mAh g-1，具有较好的电池循环性能。
实施例2
选取隔膜的基材Nafion膜，按照碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和十二烷基磺酸钠的摩尔比为1:0.5:1:2.0的用量比例配制成相应的混合溶液，上述选取的Nafion膜浸泡在温度为35℃的该混合溶液中处理1.0h，然后，再放置于氯化锡和氯化钯(两者的摩尔比为1:1.5)的金属盐混合的盐酸溶液中浸泡处理1.0h，并控制该金属盐混合的盐酸溶液的温度为20℃，通过上述粗化和浸泡处理能够提高Nafion膜的敏化和活化效果，最后用去离子水洗涤后，将经过上述预处理的Nafion膜放在85℃下的烘箱中真空干燥；
取质量分数为10％Nafion(全氟磺酸)溶液以及分散剂海藻酸钠进行混合，再添加适量的异丙醇和去离子水(体积比1:1)进行搅拌充分，然后，再加入适量的导电石墨，得到相应的导电浆料，最后使导电浆料中Nafion的固含量为2.0％，海藻酸钠的固含量为1.0％以及使Super P固含量为30％。
将上述导电浆料涂覆在处理后的Nafion隔膜的双面，涂覆厚度为8μm，涂覆结束后，将其放在80℃下的烘箱中进行真空干燥，得到相应的改性Nafion隔膜，即锂硫离子电池改性Nafion隔膜。
将上述得到的相应隔膜进行电池组装及测试：
选取0.8g单质硫、0.1g乙炔黑和0.1g聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌分散得到正极浆料，浆料涂覆干燥得到电池正极片，以锂片为负极，采用上述制备的隔膜，滴加25μl电解液，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池(其中隔膜导电剂涂覆层面与硫正极接触)进行相应的测试。具体为：使充放电截止电压为1.7V～2.8V(vs.Li/Li+)。
在2C充放电下进行循环性能测试，该复合材料其表现出良好的循环性能。如图1所示，该复合材料首次放电比容量达到1010mAh g-1，经过50次循环容量保持在912mAh g-1。
实施例3
选取隔膜的基材纤维素隔膜，将其浸泡在温度为25℃的丙酮中处理2.0h，再用去离子水清洗至中性后，然后，再放置于温度为100℃的氯化钾和氯化钯(两者的摩尔比为1:1.6)的金属盐混合的盐酸溶液中浸泡处理3.0h，能够提高纤维素隔膜的敏化和活化效果，最后用去离子水洗涤后，将经过上述预处理的纤维素隔膜放在85℃下的烘箱中真空干燥；
取质量分数5％聚偏氟乙烯溶液粘结剂再添加适量的NMP，进行搅拌充分，然后，再加入适量的碳纳米管，得到相应的导电浆料，最后使导电浆料中聚偏氟乙烯的固含量为1.0％，碳纳米管固含量为40％。
将上述导电浆料涂覆在处理后的纤维素隔膜的双面，涂覆厚度为4μm，涂覆结束后，将其放在80℃下的烘箱中进行真空干燥，得到相应的改性纤维素隔膜，即锂硫离子电池改性纤维素隔膜。
将上述得到的相应隔膜进行电池组装及测试：
选取0.8g单质硫、0.1g乙炔黑和0.1g聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌分散得到正极浆料，浆料涂覆干燥得到电池正极片，以锂片为负极，采用上述制备的隔膜，滴加25μl电解液，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池(其中隔膜导电剂涂覆层面与硫正极接触)进行相应的测试。具体为：使充放电截止电压为1.7V～2.8V(vs.Li/Li+)。
在2C充放电下进行循环性能测试，该复合材料其表现出良好的循环性能。如图1所示，该复合材料首次放电比容量达到1007mAh g-1，经过50次循环容量保持在904mAh g-1。
实施例4
选取隔膜的基材三层PP/PE/PP膜，将其浸泡在20℃的磷酸二氢钠溶液和十二烷基磺酸钠的混合溶液(摩尔比为1：1.2)中处理5.0h，然后，再放置于20℃的氯化钯的盐酸混合溶液中浸泡处理5.0h，能够提高隔膜的敏化和活化效果，最后用去离子水洗涤后，将经过上述预处理的纤维素隔膜放在85℃下的烘箱中真空干燥；
取丁苯橡胶溶液粘结剂以及分散剂羟丙基甲基纤维素进行混合，再添加适量的去离子水，进行搅拌充分，然后，再加入适量的碳纳米纤维和碳纳米管的混合导电剂，得到相应的导电浆料，最后使导电浆料中丁苯橡胶的含量为1.0％，羟丙基甲基纤维素的含量为1.0％以及使碳纳米管固含量为15％，碳纳米纤维的固含量为10％。
将上述导电浆料涂覆在处理后的三层PP/PE/PP膜的双面，涂覆厚度为10μm，涂覆结束后，将其放在80℃下的烘箱中进行真空干燥，得到相应的改性三层PP/PE/PP膜，即锂硫离子电池改性三层PP/PE/PP膜。
将上述得到的相应隔膜进行电池组装及测试：
选取0.8g单质硫、0.1g乙炔黑和0.1g聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌分散得到正极浆料，浆料涂覆干燥得到电池正极片，以锂片为负极，采用上述制备的隔膜，滴加25μl电解液，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池(其中隔膜导电剂涂覆层面与硫正极接触)进行相应的测试。具体为：使充放电截止电压为1.7V～2.8V(vs.Li/Li+)。
在2C充放电下进行循环性能测试，该复合材料其表现出良好的循环性能。如图1所示，该复合材料首次放电比容量达到1015mAh g-1，经过50次循环容量保持在907mAh g-1，具有较好的电池循环性能。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将隔膜的基膜的表面进行粗化处理后，再放入金属氯化物的盐酸溶液中浸泡处理，烘干，得到相应的预处理基膜；
B、将分散剂和粘结剂溶于相应的溶剂中，再加入导电剂混合，使得到导电剂的固含量为0.5％～40％的导电浆料；
C、在经过预处理的基膜单面或双面的表面上涂覆导电浆料形成导电涂层，烘干，得到相应的锂硫离子电池改性隔膜。
2.根据权利要求1所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述金属氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锡和氯化钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述粗化处理具体为：隔膜的基膜采用碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸二氢钠溶液、十二烷基磺酸钠溶液、丙酮、稀盐酸、稀硫酸和过氧化氢溶液中的一种或多种溶液进行处理。
4.根据权利要求1或2或3所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述粗化处理和浸泡处理的温度为20～100℃，时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、科琴黑、乙炔黑、Super P、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤C中所述导电涂层的厚度为1～50μm。
7.根据权利要求1所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯胺、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2或3或5或6或7所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述粘结剂选自全氟磺酸溶液、聚四氟乙烯溶液、丁苯橡胶溶液、二甲基二丙烯基氯化铵溶液和聚偏氟乙烯溶液中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2或3或5或6或7所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂在导电浆料中固含量为0～3％；所述粘结剂质量分数为1～60％的粘结剂溶液，所述粘结剂在导电浆料中的固含量为0.5～20.0％。
10.根据权利要求1或2或3或5或6或7所述锂硫离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述基膜选自无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion膜、PP膜、PE膜或三层PP/PE/PP膜。
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