CN105932236B - 一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，它包括以下步骤：（a）将烯烃基氟硼酸盐溶于溶剂中形成溶液；（b）将电极材料加入所述溶液中，加热蒸发除去所述溶剂，使所述烯烃基氟硼酸盐沉积在所述电极材料的表面；（c）将步骤（b）的产物在真空条件下或惰性气体的保护下进行热处理即可，所述热处理的温度为100~300℃。这样可以把无机成分通过有机骨架连接和固定下来，由于聚合物链段的柔韧性好，可以容忍电极在嵌脱锂过程中一定程度的膨胀和收缩，保证SEI膜的高弹性和韧性，降低电极循环过程中的锂消耗，显著延长电池的寿命。

Description

一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料领域，涉及一种电极材料的包覆改性方法，具体涉及一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法。
背景技术
电极材料是锂离子电池的最关键和最核心的材料。对电极材料进行改性是提高电极材料的表面和结构稳定性，发展高性能、长寿命锂离子电池的一个重要手段。
锂离子电池电极材料(特别是石墨负极材料、硅负极材料、高电压正极材料等)在电化学嵌脱锂过程中会在电极、电解液相界面上发生一系列还原分解或氧化分解反应，从而在材料表面生成一层固体电解质界面膜(SEI膜)。一方面，SEI膜的形成会消耗电池中非常有限的锂离子，导致电池不可逆容量损失大，降低电极循环的库仑效率；另一方面，SEI膜的质量和稳定性对电极材料的阻抗和结构稳定性非常关键，在电极反复充放电循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，电极表现出一定程度的体积膨胀和收缩，如果SEI膜韧性不够好，不能经受电极的体积变化，就会引起SEI膜的脆性破裂，在后续的电化学过程中，破裂部分继续生长新的SEI膜，造成SEI膜的持续生长和修复，从而消耗电池中非常有限的锂离子，影响锂离子电池的容量、倍率性能和循环寿命等。因此，对电极材料的表面改性和保护修饰一直是发展高性能锂离子电池的关键技术之一。
材料的表面包覆可以改变材料的表面状况和物理化学性质，从而影响电极充放电过程中SEI膜的形成和性质。迄今为止，锂离子电池电极材料表面包覆的研究也已经很多，主要研究可以分为以下几个方面：(1)碳包覆，如石墨烯和热解碳包覆可以显著提高材料的电子导电性和循环稳定性；(2)氧化物包覆，如Al2O3、ZrO2等包覆降低电极材料与电解液之间的有效接触，减少电极/电解液相界面不可逆反应；(3)导电聚合物表面包覆，如聚苯胺、聚吡咯表面包覆，这种包覆材料一方面起到粘结剂的作用，同时还可以提高材料的电子导电性；(4)无机盐的表面沉积，如磁控溅射、原子层堆积、电解等，这种方法可以提高电极材料的在电化学过程中的结构稳定性。近年来，上述工作都取得了一定的进展，并在一些领域得到了应用。
然而，以往的研究工作主要是通过在电极材料表面人工制造纳米级薄膜，给材料提供某种功能，这些方法通常存在制作成本高、产量低，难以用于工业批量生产的问题，选择和使用具有辅助生长并稳定SEI膜结构的功能包覆材料的报道很少。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，它包括以下步骤：
(a)将烯烃基氟硼酸盐溶于溶剂中形成溶液；
(b)将电极材料加入所述溶液中，加热蒸发除去所述溶剂，使所述烯烃基氟硼酸盐沉积在所述电极材料的表面；
(c)将步骤(b)的产物在真空条件下或惰性气体的保护下进行热处理即可，所述热处理的温度为100～300℃。
优化地，所述烯烃基氟硼酸盐为乙烯基三氟硼酸盐、丙烯基三氟硼酸盐或/和异丙烯基三氟硼酸盐。
进一步地，所述烯烃基氟硼酸盐为乙烯基三氟硼酸锂、乙烯基三氟硼酸钠、乙烯基三氟硼酸钾、丙烯基三氟硼酸锂、丙烯基三氟硼酸钠、丙烯基三氟硼酸钾、异丙烯基三氟硼酸锂、异丙烯基三氟硼酸钠和异丙烯基三氟硼酸钾中的一种或几种组成的混合物。
优化地，所述溶剂为水、乙醇或甲醇(或者其它极性有机溶剂)，所述烯烃基氟硼酸盐的浓度为1.25～2.5mg/ml。
优化地，所述烯烃基氟硼酸盐与电极材料的质量比为0.5～5：100。
进一步地，所述电极材料为石墨碳材料、硅负极材料、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。
进一步地，步骤(b)中，所述加热温度为50～100℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锂离子电池电极材料的包覆改性方法，通过将电极材料和烯烃基氟硼酸盐混合后进行加热蒸发，从而在电极材料的表面均匀沉积一层烯烃基氟硼酸盐，形成的包覆层薄而又致密；而且它在常规的浆料分散剂N-甲基吡咯烷酮中不溶解，因此在随后的制浆过程中不会被破坏；更重要的是，氟硼酸根在电化学过程中有利于促进电极表面SEI膜的生成，特别是形成LiF、LiBO3等无机SEI膜成分，这类成分的锂离子迁移速率高，阻抗小，还可以阻碍电解液成分在电极表面继续还原分解和溶剂分子进入电极结构之中；而且烯烃基在电极过程中可以得到电子成为自由基，并引发自由基聚合反应，生成有机物骨架，从而把无机成分通过有机骨架连接和固定下来，由于聚合物链段的柔韧性好，可以容忍电极在嵌脱锂过程中一定程度的膨胀和收缩，保证SEI膜的高弹性和韧性，降低电极循环过程中的锂消耗，显著延长电池的寿命。
附图说明
附图1为实施例1中乙烯基三氟硼酸钾包覆石墨负极材料的SEM图；
附图2为实施例1中乙烯基三氟硼酸钾包覆石墨负极材料的EDX图中F和K的图像；
附图3为实验例1中的不同材料的电化学侧视图。
具体实施方式
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，它包括以下步骤：
(a)取0.025g乙烯基三氟硼酸钾溶于20ml去离子水中，搅拌均匀形成浓度为1.25mg/ml的溶液；
(b)向上述的溶液中加入5g天然石墨，利用机械搅拌使石墨完全浸润在溶液中，随后在70℃的水浴中不断搅拌，蒸发除去水份，此时乙烯基三氟硼酸钾沉积在天然石墨的表面；
(c)将步骤(b)中的产物置于真空烘箱中，在170℃干燥12h，以除去步骤(b)残余的水分，同时使包覆层与石墨表面密切接触；
制得的SEM图和EDX图分别如图1和图2所示，可以看出，乙烯基三氟硼酸钾可以非常均匀地沉积并包覆在石墨电极材料的表面，包覆层厚度在20～30nm之间；EDX结果表明，电极表面的F和K元素非常均匀的分布在电极表面，说明包覆层的化学成分成分分布非常均匀。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，取0.05g乙烯基三氟硼酸钾溶于20ml去离子水中，搅拌均匀形成浓度为2.5mg/ml的溶液。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，取0.04g乙烯基三氟硼酸钾溶于20ml去离子水中，搅拌均匀形成浓度为2.0mg/ml的溶液。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，向上述的溶液中加入50g天然石墨。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，向上述的溶液中加入10g天然石墨。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，所述水浴温度为50℃。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，所述水浴温度为100℃。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，将步骤(b)中的产物置于管式炉中，在氩气气氛中、300℃的条件下加热1h。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，将步骤(b)中的产物置于真空烘箱中，在100℃干燥20h。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，取0.025g乙烯基三氟硼酸钾溶于20ml乙醇中，搅拌均匀形成浓度为1.25mg/ml的溶液；步骤(b)中，在60℃的水浴中不断搅拌至干燥。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，取0.025g乙烯基三氟硼酸钾溶于20ml丙醇中，搅拌均匀形成浓度为1.25mg/ml的溶液；步骤(b)中，在50℃的水浴中不断搅拌至干燥。
实施例12
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g硅负极材料(广州能源所，粒径40nm)。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g LiCoO2正极材料。
实施例14
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g LiMn2O4正极材料。
实施例15
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g LiFePO4正极材料。
实施例16
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例17
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正极材料。
实施例18
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是5g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极材料。
实施例19
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是0.025g丙烯基三氟硼酸钠。
实施例20
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是0.025g异丙烯基三氟硼酸锂。
实验例1
将实施例1中制得的改性石墨材料(即烯烃基硼酸盐包覆后的石墨材料)和未处理的天然石墨按照现有方法(如专利号为201510611361.4的中国发明专利中锂电池正极材料制备电极片的方法)分别制备电极片并组装成电池进行对比测试，其结果如图3所示。使用烯烃基硼酸盐包覆后的负极材料按照现有方法制备电极片并组装成电池后，其首次库伦效率与未包覆材料相比差别不大；就长期循环性能而言，包覆后的电极材料优势明显，未包覆的石墨电极，经过300次循环，电极的可逆容量降低13％左右，经过乙烯基三氟硼酸钾包覆的材料循环300次，电极的可逆容量只降低6％左右，电极的循环稳定性得到了明显的提升，电极的寿命明显提高。
表1实施例1至实施例10中锂离子电池电极材料以及未包覆烯烃基硼酸盐电极材料在循环300次后的容量保持率表
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将烯烃基氟硼酸盐溶于溶剂中形成溶液；
（b）将电极材料加入所述溶液中，加热蒸发除去所述溶剂，使所述烯烃基氟硼酸盐沉积在所述电极材料的表面，所述烯烃基氟硼酸盐为乙烯基三氟硼酸盐、丙烯基三氟硼酸盐或/和异丙烯基三氟硼酸盐；
（c）将步骤（b）的产物在真空条件下或惰性气体的保护下进行热处理即可，所述热处理的温度为100~300℃。
2.根据权利要求1所述锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其特征在于：所述烯烃基氟硼酸盐为乙烯基三氟硼酸锂、乙烯基三氟硼酸钠、乙烯基三氟硼酸钾、丙烯基三氟硼酸锂、丙烯基三氟硼酸钠、丙烯基三氟硼酸钾、异丙烯基三氟硼酸锂、异丙烯基三氟硼酸钠和异丙烯基三氟硼酸钾中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇或甲醇，所述烯烃基氟硼酸盐的浓度为1.25~2.5mg/ml。
4.根据权利要求1所述锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其特征在于：所述烯烃基氟硼酸盐与电极材料的质量比为0.5~5：100。
5.根据权利要求4所述锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其特征在于：所述电极材料为石墨碳材料、硅负极材料、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。
6.根据权利要求4或5所述锂离子电池电极材料的包覆改性方法，其特征在于：步骤（b）中，所述加热温度为50~100℃。
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