CN111490238B - 一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池负极材料技术领域，本发明提供了一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料，所述负极材料包含苯基有机酸化合物和石墨，所述苯基有机酸化合物与石墨的重量比为1～6：100；所述苯基有机酸化合物的结构通式为
Figure DDA0002450351940000011
其中，RA1为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团；有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种。本发明还提供了所述负极材料的制备方法。本发明显著提高了石墨负极的首次库伦效率，大大降低了电池长期循环过程中由于SEI膜的破裂重整造成的锂消耗，显著提高了电池的长期循环稳定性能和高温循环稳定性能。

Description

一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域,尤其涉及一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
石墨是当前高性能锂离子电池最常用的负极材料，不仅具有原料丰富、成本低、反应电位低、导电性好等优点，在电池充放电过程中也表现出较小的体积效应，石墨用作锂离子电池负极材料的市场已经达到每年数十万吨的规模。然而石墨负极材料在电动汽车和规模化储能的大规模应用领域中也存在一些问题和挑战，其中一个突出的问题就是如何在水性粘结剂的条件下保证石墨表面形成的固体电解质界面膜(SEI膜)具有很好的稳定性和很高的导锂性，进一步扩展石墨负极的工作温度范围，满足动力汽车和规模储能的要求。
石墨的界面稳定性问题是制约电池性能的最关键和最核心的问题，为了很好的稳定石墨材料的表面，人们发展了很多有效的方法，包括零应变材料的包覆技术，如TiO2，Al2O3的表面包覆，这种非电化学活性的氧化物包覆层具有强度高，稳定性好的优点，但这些无机氧化物的脆性大，无法容忍石墨材料在充放电过程中的体积变化，容易碎裂和脱落，因此无法实现改性石墨材料的大规模工业应用。电解液添加剂也是改善石墨电极表面的重要途经，近年来，人们发展了很多成膜添加剂，譬如碳酸亚乙烯酯等，电解液添加剂虽然有助于钝化石墨表面，但电池中残留的添加剂会导致石墨表面SEI膜的持续生长，造成内阻的升高，这对电池长期使用的功率性质不利。前面我们发展了基于含有不饱和键的有机小分子盐包覆石墨材料，在稳定石墨表面上取得了一些进展，但含有碳碳双键的小分子盐(如马来酸钠、富马酸钠等)都是水溶性有机小分子，使用这些物质改性石墨表面时，电极制备时只能使用PVDF油性粘结剂，无法使用水性粘结剂，否则就会溶解和脱落。近年来PVDF在石墨负极中的应用几乎全部被水性粘结剂CMC+SBR等替代了，从这点上讲，含有碳碳双键的有机小分子盐包覆改性石墨的技术难以推广应用。为了解决这一关键技术问题，突破这种界面修饰的石墨材料使用水性粘结剂的技术障碍，取代现有的电解液添加剂技术，提供一种简单有效、成本低的方法，保证石墨负极具有很好的容量性质、高低温性质、倍率性质和循环稳定性，是未来高性能锂离子电池技术的一个重要技术突破。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种适用于水性粘结剂的苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法。本发明中苯基有机酸化合物包覆在石墨表面后，可以在水分散剂制浆过程中保持稳定，不被破坏。同时，这些有机酸基团可以原位转化为相应的锂盐，直接形成电极表面SEI膜，基于苯环的超共轭效应，还可以降低石墨表面SEI膜的阻抗，提高导锂性，成为具有高效率、高倍率性能和高循环稳定性的石墨负极材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料，所述负极材料包含苯基有机酸化合物和石墨，所述苯基有机酸化合物与石墨的重量比为1～6：100；
所述苯基有机酸化合物的结构通式为
Figure BDA0002450351920000021
其中，RA1为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团；
所述有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种。
作为优选，所述RA1的临位、间位或对位上有取代基RA2，所述RA2为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团，所述有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种。
作为优选，所述负极材料中，苯基有机酸化合物在石墨表面形成包覆层，所述包覆层的厚度为10～60nm。
作为优选，所述苯基有机酸化合物与石墨的重量比为2～5：100。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将预氧化的石墨、苯基有机酸化合物和有机溶剂混合后进行加热处理，得到复合材料；
(b)对所述复合材料进行真空热处理，即得所述负极材料。
作为优选，所述预氧化的温度为200～500℃，时间为2～3小时。
作为优选，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述加热处理的温度为40～120℃，时间为2～4小时。
作为优选，所述真空热处理的温度为80～150℃，时间为2～5小时。
作为优选，所述真空热处理的真空度为﹣0.08～0.1MPa。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)有机酸基团在电池化成过程中直接转化为相应的有机锂盐，这种通过界面纳米包覆层直接转化的方法完全改变了石墨表面通过电解液和添加剂还原分解形成SEI膜的机制，一方面，明显提高了SEI膜的形成电位，因为电解液还原分解的电位经常出现在0.7V左右，而苯基有机酸化合物转化成锂盐的电位在1.3V左右，比电解液还原分解的电位提高了0.6V左右，从而有效阻止了充电过程中电解液组分在石墨表面的还原分解，显著提高了石墨负极的首次库伦效率，实验表明，这种新的表面改性技术可以把石墨材料的库伦效率提升5～8％。
2)本发明的苯基有机酸化合物直接转化形成的有机酸盐如磺酸锂、硼酸锂、羧酸锂等具有优良的锂离子传导性质，加之苯环的超共轭效应，形成的SEI膜的阻抗显著降低，与电解液还原分解形成的以碳酸锂、LiF、LiOH为主要成分的SEI膜相比，这种新型SEI膜的锂离子迁移率可以提高3倍左右，因此，石墨材料的倍率性能也得到显著提高，经过对比研究发现，本发明的苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料在50C倍率下的容量保持率仍然达到80％的水平，明显高出未处理的20％的水平。更重要的是，这种苯基有机酸化合物形成的SEI膜有很好的韧性，不会因为石墨10％左右的体积变化而破裂和重整，可以大大降低电池长期循环过程中由于SEI膜的破裂重整造成的锂消耗，显著提高电池的长期循环稳定性能和高温循环稳定性能。
附图说明
图1为对比例1(a)和实施例1(b)石墨的剖面的TEM图；
图2为对比例1和实施例1～3负极材料放电倍率性能对比；
图3为对比例1和实施例1～3负极材料循环后阻抗对比；
图4为对比例1和实施例1～3负极材料室温条件下的长期循环性能对比；
图5为对比例1和实施例1～3负极材料在60℃下长期循环性能对比；
图6(a)和(b)分别是对比例1负极材料化成后和长期循环后的TEM图；(c)和(d)为实施例2负极材料化成后和长期循环后的TEM图；
图7为对比例1和实施例1～3负极材料与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极组装成全电池的长期循环性能对比。
具体实施方式
本发明提供了一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料，所述负极材料包含苯基有机酸化合物和石墨，所述苯基有机酸化合物与石墨的重量比为1～6：100；
所述苯基有机酸化合物的结构通式为
Figure BDA0002450351920000041
其中，RA1为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团；
所述有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种。
本发明所述苯基有机酸化合物与石墨的重量比为1～6：100，优选为2～5：100，进一步优选为2～4：100。
本发明所述负极材料中，所述RA1的临位、间位或对位上有取代基RA2，所述RA2为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团，所述有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种。
本发明所述负极材料中，苯基有机酸化合物在石墨表面形成包覆层，所述包覆层的厚度优选为10～60nm，进一步优选为20～50nm，更优选为25～45nm。
本发明的苯基有机酸化合物来源丰富，不溶于水，在预氧化的石墨表面形成的包覆层在水性粘结剂的搅浆和制片过程中保持稳定，不会被破坏。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将预氧化的石墨、苯基有机酸化合物和有机溶剂混合后进行加热处理，得到复合材料；
(b)对所述复合材料进行真空热处理，即得所述负极材料。
本发明所述石墨优选为球形石墨。
本发明所述预氧化的温度优选200～500℃，更优选250～450℃，进一步优选300～400℃；所述预氧化的时间优选2～3小时，更优选2.5小时。
本发明所述预氧化过程无需经过高温处理，能耗低，环境友好，易于实现高性能石墨的规模化制备，具有重要的开发和应用前景。
本发明所述预氧化的石墨表面含有丰富的-OH和-COOH基团，这些基团可以和磺酸、膦酸、硼酸和羧酸基团通过缩水反应形成有化学键合作用。
本发明所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上混合物；所述两种以上混合物优选以等质量进行混合。
本发明所述混合优选将苯基有机酸化合物溶于有机溶剂中制得均匀的有机溶液后，再与预氧化的石墨混合，所述苯基有机酸化合物和有机溶剂的重量比为1～6:100。
本发明所述加热处理的温度优选为40～120℃，更优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃；所述加热处理的时间优选为2～4小时，更优选为2～3小时，进一步优选为2.5小时。
本发明所述混合和加热处理优选在搅拌条件下进行，所述加热处理优选为溶剂完全挥发。
本发明所述真空热处理的温度优选为80～150℃，更优选为90～130℃，进一步优选为100～120℃；所述真空热处理的时间优选为2～5小时，更优选为2～4小时，进一步优选为3小时。
本发明所述真空热处理的真空度优选为﹣0.08～0.1MPa，更优选为0.09MPa。
本发明所述苯基有机酸化合物通过液相包覆技术均匀包覆在预氧化的石墨颗粒表面，形成连续、均匀的功能性纳米级包覆层，经进一步真空热处理，使得包覆层与预氧化的石墨表面建立强烈的化学键相互作用，该包覆层在充放电过程中直接转化为电极表面钝化膜(SEI膜)，从而稳定石墨负极，得到具有高性能的石墨负极材料。
下面结合实施例对本发明提供的一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200g球形天然石墨置于400℃的空气环境中，预氧化3小时；将4g三氟甲基苯磺酸溶于100mLNMP溶剂中，充分搅拌形成均匀的有机溶液后与预氧化后的石墨混合，在不断搅拌的条件下加热至120℃，加热3小时，使溶剂完全挥发，得到复合材料；将得到的复合材料在真空度为﹣0.09MPa的条件下120℃加热处理4小时，得到三氟甲基苯磺酸修饰石墨负极材料。将得到的石墨负极材料与1g导电炭黑、2g羧甲基纤维素钠粘结剂、1g丁苯橡胶粘结剂在去离子水中充分分散均匀、涂布后在60℃干燥1小时，制得石墨负极片后切片，然后于120℃真空干燥12小时，在手套箱中组装成C2032扣式电池。
对C2032扣式电池进行电化学性能测试：先用0.05C电流化成3圈，然后进行倍率和循环测试，倍率测试为0.1C充满电量，依次在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和50C条件下进行放电测试，循环测试在1C条件下进行恒电流充放电实验。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：取4g对苯二羧酸溶解在溶于100mL乙醇溶剂中制备成有机溶液后与预氧化后的石墨混合，在不断搅拌的条件下加热至60℃，加热4小时。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：取6g对羧基苯乙烯酸溶于100mL二甲基亚砜溶剂中制备成有机溶液。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：取10g 3-(三氟甲基)苯磺酸溶于100mL二甲基亚砜溶剂中制备成有机溶液。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：取5g对乙烯基苯硼酸溶于100mL二甲基亚砜溶剂中制备成有机溶液。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：取4g-三氟甲基苯膦酸溶于100mL二甲基亚砜溶剂中制备成有机溶液。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：使用8g 4-(2-羧基乙烯基)苯硼酸溶于100mL甲醇溶剂中制备成有机溶液后与预氧化后的石墨混合，在不断搅拌的条件下加热至60℃，加热4小时，使溶剂完全挥发。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：使用8g 4-(2-羧基乙烯基)苯磺酸溶于100mL二甲亚砜溶剂中制备成有机溶液后与预氧化后的石墨混合，在不断搅拌的条件下加热至60℃。
实施例9
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：取4g 4-(苯乙炔基)苯甲酸溶于100mL二甲基亚砜溶剂中制备成有机溶液后与预氧化后的石墨混合，在不断搅拌的条件下加热至100℃。
实施例10
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：使用的石墨为球形人造石墨，并在400℃的空气环境中，预氧化2小时。
实施例11
本实施例与实施例1基本一致，不同的是：真空热处理在150℃条件下进行。
对比例1
本对比例与实施例1基本一致，不同的是：未加入苯基有机酸化合物进行表面包覆。
表1为对比例1和实施例1～11中负极材料的主要电极性能对比
Figure BDA0002450351920000081
图1可以看出，苯基有机酸化合物可以通过液相包覆技术形成一个均匀和连续的纳米级包覆层，苯基有机酸化合物包覆层在水分散剂中不溶解，可以与现在常用的水性粘结剂配合使用，同时，这种包覆层具有包覆均匀和连续性好的特点，几乎不会有裸漏的石墨表面，特别需要明确的是，这是一种新型的SEI成膜机制，即表面直接转化机制，可以直接通过酸的锂化形成SEI膜，提高了SEI膜的形成电位，提高了SEI膜的稳定性和导锂性。
表1可以看出，苯基有机酸化合物表面包覆可以显著提升石墨负极材料用作锂离子电池负极的首次库伦效率，其中实施例4的首次库伦效率达到95.7％。其主要原因是电极表面苯基有机酸化合物在电池化成过程中直接转化为SEI膜，大大降低了电解液在石墨表面的还原分解，这种原位转化是一种全新的电极表面SEI膜的形成技术，对发展高性能的石墨电极具有特别重要的实际意义。
图2可以看出，苯基有机酸化合物包覆石墨负极材料的倍率性能显著提升，这与电极表面形成的SEI膜的导锂性提升是一致的。
图3可以看出，不同苯基有机酸包覆石墨电极的阻抗都明显下降，这一方面是基于有机酸基团转化形成的有机酸锂的高导锂性质，另一方面，SEI膜中苯环化合物的超共轭效应对锂离子的传输也有重要的促进作用，因此，所有实施例中负极材料的倍率性能均有明显提升，这与图3所示的阻抗降低是一致的。
从图4和图5可以看出，不同苯基有机酸化合物包覆石墨负极材料在室温和60℃下的长期循环性能都有显著的改善和提升。在室温条件下，未经改性处理的石墨电极经过200次循环后出现明显的容量衰退，300次循环后，石墨容量降低至165.5mAh/g，容量保持率不足50％。相比之下，经过苯基有机酸化合物包覆石墨的电极几乎没有容量衰退，300次循环后的容量保持率均大于95％，表明苯基有机酸化合物包覆层可以有效抑制容量衰减。在高温60℃条件经过300次循环后，经过苯基有机酸化合物包覆石墨负极材料的容量跳水现象被抑制，可以实现稳定循环，相同条件下，未经过处理的石墨电极50次循环后便无法继续循环。
从图6可以看出，实施苯基有机酸化合物包覆的石墨经过300次循环后表面膜的厚度增长不大，但未经改性的石墨表面沉积很厚很松散的表面膜，这印证了未经改性的石墨表面SEI膜的不稳定性，在长期循环过程中不断破坏、生长和脱落，相比之下，苯基有机酸化合物处理后，SEI膜的生长得到了显著的抑制。
图7是以不同苯基有机酸化合物改性处理的石墨为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极制作的全电池的长期循环性能比较，可以看出，苯基有机酸化合物改性石墨可以显著提升整体电池的循环性能，是发展高性能和长寿命的锂离子电池的重要途径。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料，其特征在于，所述负极材料包含苯基有机酸化合物和石墨，所述苯基有机酸化合物与石墨的重量比为1～6：100；
所述苯基有机酸化合物的结构通式为：
Figure FDA0003901094410000011
其中，RA1为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团；
所述有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种；
所述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将预氧化的石墨、苯基有机酸化合物和有机溶剂混合后进行加热处理，得到复合材料；
(b)对所述复合材料进行真空热处理，即得所述负极材料；
所述预氧化的温度为200～500℃，时间为2～3小时；
所述真空热处理的温度为80～150℃，时间为2～5小时。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述RA1的临位、间位或对位上有取代基RA2，所述RA2为含有碳碳单键、碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团，所述有机酸基团来自于磺酸、膦酸、硼酸和羧酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，苯基有机酸化合物在石墨表面形成包覆层，所述包覆层的厚度为10～60nm。
4.权利要求1～3任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将预氧化的石墨、苯基有机酸化合物和有机溶剂混合后进行加热处理，得到复合材料；
(b)对所述复合材料进行真空热处理，即得所述负极材料；
所述预氧化的温度为200～500℃，时间为2～3小时；
所述真空热处理的温度为80～150℃，时间为2～5小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为40～120℃，时间为2～4小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空热处理的真空度为﹣0.08～0.1MPa。
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