CN107305943B - 锂离子电池用石墨负极材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法与应用。所述石墨负极材料包括作为基体的石墨和形成于基体表面的包覆层，所述包覆层的材质包括有机小分子或者有机小分子及导电聚合物。本发明的锂离子电池用石墨负极材料可以大幅改善锂离子电池负极材料SEI层的性能，有效减少快速放电时的电解液消耗，提高电解液与石墨界面的稳定性，同时也能改善电子和锂离子的导电性，有效地提高石墨负极的倍率性能和循环稳定性，具有极大的商业应用前景。

Description

锂离子电池用石墨负极材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用石墨负极材料、其制备方法与应用，属于新能源材料领域，尤其是锂离子电池材料领域。
背景技术
随着消费类电子设备与电动汽车的发展，锂离子电池的快速充电越来越受到人们的关注。而快速充电带来的问题就是电池的容量和循环稳定性快速下降，使用寿命明显降低。其中一个重要的原因就是负极表面的SEI层在快速充电过程中会变得非常不稳定，使得电解液不断地在石墨表面分解并导致了更厚的SEI层形成，进而降低了锂离子的快速迁移和扩散。因此提高SEI层在快速充电过程中的稳定性及离子电导可以改善锂离子电池在快速充电过程中的容量和循环稳定性下降的问题。石墨类材料作为目前应用最广泛地负极材料，因此改善其表面SEI层的性能对锂离子电池的性能提升及应用有非常重要的作用。
目前，提升石墨负极快速放电性能比较有效的办法是超浓缩电解液和石墨插层化合物。但成本和安全性问题制约了其在现实生活中的应用。为了改善SEI层的性能，聚合物或无机物包覆在石墨表面的均已被报道可以提高石墨负极的快速充电时的容量。然而，关于通过改变SEI层的结构或组成来提高石墨负极的快速放电性能的报道却很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用石墨负极材料、其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种锂离子电池用石墨负极材料，其包括作为基体的石墨和形成于基体表面的包覆层，所述包覆层的材质包括有机小分子或者有机小分子与导电聚合物。
进一步的，所述包覆层包括由有机小分子形成的包覆层。
进一步的，所述包覆层包括由有机小分子和导电聚合物形成的包覆层。
进一步的，所述包覆层可以包括：
形成于基体表面的第一包覆层，所述第一包覆层由有机小分子组成；
以及，形成于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第二包覆层由导电聚合物组成。
本发明实施例中还提供了一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其包括：将包含包覆材料和/或包覆材料前体的溶液覆设于作为基体的石墨表面，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆层或使包覆材料前体于石墨表面原位聚合形成包覆层，从而获得所述负极材料。
本发明实施例中还提供了一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其包括：将石墨浸入包含有机小分子的溶液，之后烘干，从而于石墨表面形成第一包覆层；
将表面形成有的第一包覆层的石墨浸入包含导电聚合物前体的溶液，使导电聚合物前体于石墨表面原位聚合形成第二包覆层，从而获得所述负极材料。
本发明实施例中还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池用石墨负极材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的锂离子电池用石墨负极材料包括作为基体的石墨和基体表面的包覆层，该包覆层改善了电池负极材料SEI层的性能，有效的减少了快速放电时的电解液消耗，提高了电解液与石墨界面的稳定性，同时也改善了电子和锂离子的导电性，有效地提高了石墨负极的倍率性能和循环稳定性，具有极大的商业应用前景。
(2)提供的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法简单、条件可控、便于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中石墨材料(AG)和磷酸三苯酯(TPP)包覆石墨材料(AG@TPP)后组装为锂电池恒流快速放电下的容量对比图；
图2是本发明实施例1中石墨材料(AG)和磷酸三苯酯(TPP)包覆石墨材料(AG@TPP)后组装为锂电池循环性能对比图；
图3是本发明实施例1中石墨材料(AG)组装为锂电池电化学阻抗图；
图4是本发明实施例1中磷酸三苯酯(TPP)包覆石墨材料(AG@TPP)后组装为锂电池的电化学阻抗对图；
图5是本发明实施例1中石墨材料(AG)组装为锂电池的200次循环后的透射电镜图；
图6是本发明实施例1中磷酸三苯酯(TPP)包覆石墨材料(AG@TPP)后组装为锂电池的200次循环后的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例中提供了一种锂离子电池用石墨负极材料，其包括作为基体的石墨和形成于基体表面的包覆层，所述包覆层的材质包括有机小分子或有机小分子与导电聚合物。
进一步的，所述包覆层包括由有机小分子形成的包覆层。
进一步的，所述包覆层包括由有机小分子和导电聚合物组成的包覆层。
进一步的，所述包覆层包括：
形成于基体表面的第一包覆层，所述第一包覆层由有机小分子组成；
以及，形成于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第二包覆层由导电聚合物组成。
较为优选的，所述有机小分子包括磷酸三苯酯，三苯基膦和亚磷酸三苯酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述有机分子的纯度为分析纯。
进一步的，所述导电聚合物选自电导率在0.1S/cm以上的导电聚合物。
较为优选的，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述包覆层的厚度为1-10nm。
进一步的，所述包覆层的质量为所述负极材料总质量的0.5-5％。
进一步的，所述包覆层中导电聚合物的含量为0～4.5wt％。
进一步的，所述包覆层中有机小分子的含量为0.5wt％-1wt％。
较为优选的，所述石墨包括天然石墨和人造石墨中的任意一种或两种的组合。
进一步的，所述石墨的表面未经过碳包覆处理。
本发明实施例中还提供了一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其包括：将包含包覆材料和/或包覆材料前体的溶液覆设于作为基体的石墨表面，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆层或使包覆材料前体于石墨表面原位聚合形成包覆层，从而获得所述负极材料。
在一较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将石墨浸入包含有机小分子的溶液，之后烘干，从而于石墨表面形成所述包覆层。
在一较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将石墨浸入包含有机小分子的溶液，之后烘干，从而于石墨表面形成第一包覆层；
将表面形成有第一包覆层的石墨浸入包含导电聚合物前体的溶液，使导电聚合物前体于石墨表面原位聚合形成第二包覆层，从而获得所述负极材料。
在一较为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括：
1)将有机小分子包覆在石墨的表面；
2)在步骤1)中的产物上原位聚合导电聚合物；
3)烘干得到有机分子和导电聚合物共同包覆的石墨负极材料。
较为优选的，所述溶液中采用的溶剂包括水，乙醇，丙酮，二甲基吡咯烷酮，氯仿，丁醇，四氢呋喃中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
较为优选的，所述制备方法包括：在室温至100℃的温度条件下，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆层或使包覆材料前体于石墨表面原位聚合形成包覆层。
进一步的，所述制备方法包括：在将包含包覆材料和/或包覆材料前体的溶液覆设于石墨表面之前，所述石墨的表面未经过碳包覆处理。
本发明实施例中还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池用石墨负极材料。
以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。
实施例1
取0.05g磷酸三苯酯(TPP)溶于无水乙醇中，搅拌5h，然后加入10g人造石墨(AG)后再继续搅拌5h，再将样品静置36h，然后蒸发溶剂并在100℃烘干后得到目标产物TPP包覆的人造石墨复合材料(简称AG@TPP)。
将复合材料(AG@TPP)与乙炔黑、粘结剂混合后涂敷在铜箔上制成负极极片，与锂片组装制成扣式半电池，在25℃，0.02-2V电压范围内进行恒流充放电测试倍率性能(1C＝370mA/g)，以2C电流密度测试循环性能。作为对比，将未包覆的AG材料以同样的方法制备扣式电池进行测试，测试结果参见图1-图2所示，可以看到，TPP包覆的AG材料(AG@TPP)的放电容量和循环稳定性都有明显提高。参见图3-图4，TPP包覆的AG材料(AG@TPP)经过循环后，电池的界面阻抗值明显减小，证明包覆层起到了增加离子电导的作用。参见图5-6所示，经过200次循环后，AG@TPP颗粒表面的SEI层厚度(小于50nm)明显小于未包覆的AG(大于200nm)。
实施例2
取0.1g三苯基膦(TPP-ine)溶于无水乙醇中，搅拌5h，然后加入10g人造石墨(AG)后再继续搅拌5h。样品静置36h，然后蒸发溶剂并在80℃烘干后得到TPP-ine包覆的AG材料(AG@TPP-ine)。
在不断搅拌的条件下，取0.1g吡咯(Py)溶液加入到30ml去离子水中，室温下持续搅拌5h，之后将AG@TPP-ine加入到该溶液中，继续搅拌12h，使其均匀混合，再加入10ml的六水合三氯化铁溶液(1mg/ml)继续搅拌3h，获得的产物经过水洗直至显示中性，于100℃烘干12h后获得目标产物PPy包覆的AG@TPP-ine材料(AG@TPP-ine@PPy)，其中，包覆物的质量比例为2％。
实施例3
取0.1g TPP溶于无水乙醇中，搅拌5h，然后加入10g人造石墨(AG)后再继续搅拌5h。样品静置36h，然后蒸发溶剂并在80℃烘干后得到TPP包覆的AG材料(AG@TPP)。
在不断搅拌的条件下，取0.15g吡咯(Py)溶液加入到30ml去离子水中，室温下持续搅拌5h。之后将AG@TPP加入到该溶液中，继续搅拌12h，使其均匀混合，再加入15ml的六水合三氯化铁溶液(1mg/ml)继续搅拌3h，获得的产物经过水洗直至显示中性，于100℃烘干12h后获得目标产物PPy包覆的AG@TPP-ine材料(AG@TPP-ine@PPy)，其中，包覆物的质量比例为2.4％。
实施例4
取0.05g亚磷酸三苯酯(TPP-ite)溶于无水乙醇中，搅拌5h，然后加入10g天然石墨(NG)后再继续搅拌5h，再将样品静置36h，然后蒸发溶剂并在80℃烘干后得到TPP-ite包覆的NG材料(NG@TPP-ite)。
取0.1g吡咯(Py)溶液加入到30ml去离子水中，室温下连续搅拌5h。将上一步得到的AG@TPP-ite加入到该溶液中，继续搅拌12h，使其均匀混合，再加入10ml的六水合三氯化铁溶液(1mg/ml)继续搅拌3h，获得的产物经过水洗直至显示中性，于100℃烘干12h后获得目标产物PPy包覆的AG材料(AG@PPy)，其中，包覆物的质量比例为1％。
实施例5
取0.1g亚磷酸三苯酯(TPP-ite)溶于无水乙醇中，搅拌5h，然后加入10g天然石墨(NG)后再继续搅拌5h，再将样品静置36h，然后蒸发溶剂并在80℃烘干后得到TPP-ite包覆的NG材料(NG@TPP-ite)。
在不断搅拌的条件下，取0.15g苯胺溶液加入到30ml去离子水中，室温下持续搅拌5h。将上一步得到的AG@TPP-ite加入到该溶液中，继续搅拌12h，使其均匀混合，再加入浓盐酸和过硫酸铵(APS)水溶液继续搅拌3h(摩尔比，苯胺：盐酸：APS＝1：1：1)，获得的产物经过水洗直至显示中性，烘干后获得目标产物PANI包覆的AG@TPP-ite材料(AG@TPP-ite@PANI)，其中包覆物的质量比例为2％。
采用同样的表征方法对实施例2-实施例5所获产物进行表征，亦可得到相似之测试结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于包括作为基体的石墨和形成于基体表面的包覆层；所述包覆层的厚度为1-10 nm，质量为所述负极材料总质量的0.5-5%；并且，所述包覆层包括：
形成于基体表面的第一包覆层，所述第一包覆层由有机小分子组成，所述有机小分子选自磷酸三苯酯、三苯基膦和亚磷酸三苯酯中的任意一种或两种以上的组合；
以及，形成于所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第二包覆层由导电聚合物组成，所述导电聚合物选自电导率在0.1S/cm以上的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的任意一种或任意一种的衍生物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：所述石墨包括天然石墨和人造石墨中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于：所述石墨的表面未经过碳包覆处理。
5.如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括：
将石墨浸入包含有机小分子的溶液，之后烘干，从而于石墨表面形成第一包覆层；
将表面形成有的第一包覆层的石墨浸入包含导电聚合物前体的溶液，使导电聚合物前体于石墨表面原位聚合形成第二包覆层，从而获得所述负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述包含有机小分子的溶液及包含导电聚合物前体的溶液中采用的溶剂包括水、乙醇、丙酮、二甲基吡咯烷酮、氯仿、丁醇、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：在室温至100℃的温度条件下，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆层或使包覆材料前体于石墨表面原位聚合形成包覆层。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：在将包含包覆材料和/或包覆材料前体的溶液覆设于石墨表面之前，所述石墨的表面未经过碳包覆处理。
9.一种锂离子电池，其特征在于包括权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池用石墨负极材料。
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