CN105514394B - 一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法 - Google Patents

一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，它包括以下步骤：（a）将石墨与马来酸盐水溶液混合得混合液；（b）将所述混合液在不断搅拌的条件下加热至干即可。这一层包覆层的存在，起到了一层人工SEI膜的作用，有效的降低了材料的不可逆容量，提高了锂离子电池的首次库伦效率。另外，这层包覆层可以较好的贴附在石墨表面，因而能够在一定程度上阻止溶剂化锂离子的共嵌入，起到了SEI膜的作用，保护了石墨结构的稳定性；另外，可在电极的循环过程中，抑制锂的消耗，从而较好地保证石墨材料的长期循环稳定性。

Description

一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料领域，涉及一种石墨材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法。
背景技术
负极材料的改性是提高锂离子电池性能，增强电池稳定性的一个重要途径。石墨作为锂离子电池负极材料，有着诸多的优势。石墨的成本较低，比容量相对较高，对环境的危害也相对较小。然而石墨材料也存在着一定的问题，如何抑制电池循环中的多余副反应，以及如何保持石墨材料结构的完整性是石墨材料改性的重点内容。
石墨负极材料在电化学循环中，材料与电解液的固液界面会发生一系列反应，在材料表面会生成固体电解质界面膜（SEI膜）。一方面，SEI 膜的形成会消耗部分锂离子，导致不可逆容量的增加，降低电极材料的首次库仑效率，从而影响材料的利用率，以致电池生产成本的提高；另一方面，致密的 SEI 膜能有效防止溶剂分子的共嵌入，维持碳负极的结构稳定性，对锂离子电池的倍率放电性能，贮存性能，循环性能和安全性等有很大的影响。
因此，通过一定的物理化学处理，对石墨表面进行包覆和改性是一种很有效的针对SEI膜的处理方法。该类方法可以改变材料表面的物理化学性质，从而影响SEI膜的形成及其性质。其中，对石墨材料进行表面包覆的相关研究已非常多，很多工作也都取得了不错的进展。但是，前人的研究主要集中在无机材料的包覆。很多无机包覆方法（诸如磁控溅射、原子层堆积、电解等）都存在成本高、产量低，难以用于工业批量生产的问题。直接的无机盐包覆，研究较少，且效果并不明显。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，它包括以下步骤：
（a）将石墨与马来酸盐水溶液混合得混合液；
（b）将所述混合液在不断搅拌的条件下加热至干即可。石墨为人造石墨或/和天然石墨；马来酸盐为马来酸锂盐、马来酸钠盐、马来酸钾盐中的一种或几种的混合物。
优化地，所述石墨与马来酸盐的质量比为100：1~5，以调节包覆层马来酸盐的厚度。
进一步地，所述马来酸盐水溶液为向马来酸水溶液中滴加碱液或直接将马来酸盐溶于水制得。
进一步地，所述加热温度为50~70℃。
进一步地，加热温度为60℃，此时包覆效果最好且时间较短。
优化地，它还包括步骤（c）将步骤（b）得到的材料继续烘干，除去残余水分。
进一步地，所述烘干方式为鼓风干燥或真空干燥。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锂离子电池石墨负极材料的改性方法，通过将石墨和马来酸盐溶液混合，从而在石墨表面均匀沉积包覆一层马来酸盐。马来酸盐有着比较特殊的物理性质，它可以较好地溶解在水中，保证包覆的均一性；同时，马来酸盐在乙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂中非常难溶，这又保证了包覆层在材料制备电极片以及组装成电池后在电化学循环过程中的稳定性，因为这一层包覆层的存在，起到了一层人工SEI膜的作用，有效的降低了材料的不可逆容量，提高了锂离子电池的首次库伦效率。另外，这层包覆层可以较好的贴附在石墨表面，因而能够在一定程度上阻止溶剂化锂离子的共嵌入，起到了SEI膜的作用，保护了石墨结构的稳定性，可以较好地保证石墨材料的长期循环稳定性。
附图说明
附图1为实施例3中改后性的锂离子电池石墨负极材料的SEM图像；
附图2为实施例3中改后性的锂离子电池石墨负极材料EDAX图中C元素的图像；
附图3为实施例3中改后性的锂离子电池石墨负极材料EDAX图中O元素的图像；
附图4为实施例3中改后性的锂离子电池石墨负极材料EDAX图中Na元素的图像；
附图5为对比例1中得到的锂离子电池石墨负极材料的SEM图；
附图6为实施例3中改后性的锂离子电池石墨负极材料的SEM图；
附图7为实施例5中改后性的锂离子电池石墨负极材料的SEM图；
附图8为对比例1、实施例1至实施例5中改后性的锂离子电池石墨负极材料在0.1C倍率下长期循环可逆比容量图。
具体实施方式
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，它包括以下步骤：
（a）取0.0152g马来酸溶于10ml去离子水中，滴入配好的氢氧化钠溶液至溶液pH为7，此时的马来酸钠盐质量为0.02g，再向溶液中加入2g天然石墨并通过磁力搅拌使石墨完全浸润在溶液中，所用容器为25ml烧杯；
（b）将步骤（a）所述的烧杯在60℃控温条件下水浴，不断搅拌烧杯内混合液至干；
（c）将步骤（b）中的产物置于60℃鼓风干燥箱，烘干24h，除去步骤（b）残余的水分。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.0304g马来酸制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的2%。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.0456g马来酸制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的3%；得到的锂离子电池石墨负极材料EDAX图如图2至图4（其中，图2为C元素的EDAX图像，图3为O元素的EDAX图像，图4为Na元素的EDAX图像），SEM（扫描电子显微镜）图如图1所示，TEM（透射电子显微镜）图如图6所示（另外，图5为未包覆的石墨TEM图像）。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.0609g马来酸制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的4%。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是取0.0761g马来酸制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的5%；得到的石墨材料的TEM图（透射电子显微镜）如图7所示。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是直接取用马来酸锂（DSL）0.06g制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的3%。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是直接取用马来酸钠（DSM）0.06g制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的3%。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是直接取用马来酸钾（DSP）0.06g制备溶液，使马来酸盐的质量为石墨质量的3%。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是使用的石墨为人造石墨。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是使用的水浴温度为50℃，其在0.1C倍率下比容量为320mAh/g。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是使用的水浴温度为70℃，其在0.1C倍率下比容量为310mAh/g。
实施例12
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是在105℃真空干燥2h。
对比例1
本实施例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是未加入马来酸盐，最终得到的负极材料TEM（透射电子显微镜）图如图5所示。
如图5至图7所示，随着加入马来酸盐量的增加，包覆层厚度依次增加。用包覆后的材料按照现有方法制备电极片并组装成电池后，其首次库伦效率相差不大，基本在90.3%~90.9%范围内（马来酸锂盐、钠盐、钾盐都在此范围内，即实施例1~8材料性能），较未包覆石墨材料的88%提高2个百分点以上，其中马来酸盐的掺入量为石墨质量的2%时，效果最好。而长期循环性能而言，改性后的石墨负极材料优势明显。对于水浴温度，60℃最佳；温度太低，会使包覆时间太久，影响包覆样品制备效率；温度太高，会使水分过快蒸发，不利于马来酸盐的均匀沉积。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将石墨与马来酸盐水溶液混合得混合液；
（b）将所述混合液在不断搅拌的条件下加热至干即可。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述石墨与马来酸盐的质量比为100：1~5。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述马来酸盐水溶液为向马来酸水溶液中滴加碱液制得或直接将马来酸盐溶于水中配制水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述加热温度为50~70℃。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于：最佳加热温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于：它还包括步骤（c）将步骤（b）得到的材料继续烘干，除去残余水分。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述烘干方式为鼓风干燥或真空干燥。
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