CN109004194B - 一种高温用石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高温用石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本一种高温用石墨负极材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将有机酸盐溶于溶剂中得有机酸盐溶液；所述有机酸盐的化学结构通式为
Figure DDA0001735438570000011
式中，R为氢、烷基、羧基、羟基、芳香基或烯烃基，M+为金属阳离子；(b)将石墨与所述有机酸盐溶液混合，随后在不断搅拌的条件下加热蒸发使溶剂完全挥发即可。从而通过液相浸渍在石墨表面形成一层均匀的包覆层且包覆层厚度可调；该包覆层不会在后续的电极制备过程中被破坏。

Description

一种高温用石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极领域，涉及一种石墨负极材料，具体涉及一种高温用石墨负极材料的制备方法。
背景技术
优化负极材料是提高锂离子电池性能、增强电池稳定性的一个重要途径。石墨作为锂离子电池负极材料，有着诸多的优势：石墨的成本较低，比容量相对较高，对环境的危害也相对较小。然而石墨材料的广泛应用也存在一些的问题，其中一个重要的问题是提高石墨材料的稳定工作温度，扩展锂离子电池的应用范围。
石墨负极在电化学循环初期，会与电解液会发生一系列反应，在材料表面会生成固体电解质界面膜(SEI膜)。一方面，SEI膜的形成会消耗部分锂离子，导致不可逆容量的增加，降低电极材料的首次库仑效率；另一方面，致密的SEI膜能有效防止溶剂分子的共嵌入，维持碳负极的结构稳定性，对提高石墨材料的贮存性能，循环性能和安全性等有很大的作用。在高温条件下，特别是高于60℃的工作条件下，石墨负极材料会出现明显的性能衰退，主要表现为电极活性降低和容量跳水，主要原因是高温条件下石墨表面形成的SEI膜不稳定，容易分解并释放出CO2、CH4等气体，SEI膜从而失去对石墨材料的保护功能，因此，有效抑制高温条件下石墨/电解液表面的副反应，保持石墨材料表面和结构的完整性是提高石墨材料高温循环性能的重点。
以往的工作主要集中在选择合适的成膜添加剂改善石墨表面性质，从而提高石墨负极材料的高温循环稳定性，需要指出的是，虽然一些成膜添加剂起到了一定的作用，但性能提升都非常有限，原因是电解液的成膜添加剂需要扩散到石墨表面才能发挥作用，但扩散过程本身受浓度梯度的影响，比较缓慢，不仅如此，扩散控制的SEI膜形成后还会有成膜添加剂继续扩散到电极表面，使得电极的阻抗快速增大，实际应用受到限制。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种高温用石墨负极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高温用石墨负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将有机酸盐溶于溶剂中得有机酸盐溶液；所述有机酸盐的化学结构通式为
Figure RE-GDA0001781761200000011
式中，R为氢、烷基、羧基、羟基、芳香基或烯烃基，M+为金属阳离子；
(b)将石墨与所述有机酸盐溶液混合，随后在不断搅拌的条件下加热蒸发使溶剂完全挥发即可。
优化地，所述溶剂为选自水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和N甲基吡咯烷酮中的一种或几种组成的混合物。
优化地，所述M为选自锂、钠、钾、银、铜、镍和锌中的一种或几种组成的混合物。
优化地，所述石墨与所述有机盐的质量比为100：1～15。
优化地，步骤(b)中，加热蒸发溶剂使所述有机酸盐包覆在所述石墨表面，包覆的厚度为10～50nm。
优化地，步骤(b)中，所述加热温度为50～120℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明高温用石墨负极材料的制备方法，通过将石墨与有机酸盐溶液混合，随后加热蒸发使溶剂完全挥发，从而通过液相浸渍在石墨表面形成一层均匀的包覆层且包覆层厚度可调；该包覆层不会在后续的电极制备过程中被破坏，在电池首次化成过程中，这种具有特殊双键结构的化合物可以得到电子发生自聚合作用，形成稳定的SEI膜，这种基于有机盐小分子自聚合的SEI膜稳定性好，在较高温度下(低于100℃条件下)不会分解，因此，这种处理技术不仅可以有效降低材料的首次不可逆容量，提高石墨负极的首次库伦效率，更重要的是，可以把石墨材料的正常工作温度从室温提高到60～80℃，还可以降低电极的阻抗，提高了其倍率性能，而且这种修饰技术几乎不影响石墨负极在室温条件下的工作特性。这种具有高温稳定性的石墨负极材料不仅可以扩展锂离子电池的应用温度范围，实现高温条件下锂离子电池的正常工作，也对发展高性能车用动力电池有重要作用，特别是可以使用这种技术避免由于电池组内部局部升温和过热对电池组整体性能的破坏。
附图说明
图1为本发明高温用石墨负极材料的电镜图：(a)对比例1中产品的SEM图；(b)实施例1中产品的SEM图；(c)实施例2中产品的SEM图；(d)实施例3中产品的SEM图； (e)对比例1中产品的TEM图；(f)实施例1中产品的TEM图；(g)实施例2中产品的 TEM图；(h)实施例3中产品的TEM图；
图2为对比例1和实施例1至3中高温用石墨负极材料的倍率图像；
图3为对比例1和实施例1至3中高温用石墨负极材料的倍率后阻抗图像；
图4为对比例1和实施例1至3中高温用石墨负极材料料在常温下长期循环可逆比容量；
图5为对比例1和实施例1至3中高温用石墨负极材料料在80℃高温下长期循环可逆比容量图；
图6为对比例1和实施例1至3中高温用石墨负极材料料在80℃高温下长期循环后的阻抗图；
图7中(a)至(c)为分别对比例1石墨负极材料循环前、常温循环后、高温循环后的SEM图像；(d)至(f)为实施例2石墨负极材料循环前、常温循环后、高温循环后的SEM 图像；
图8为对比例1和实施例2改性后的石墨负极材料以磷酸铁锂为正极组装成全电池的常温长期循环对比。
具体实施方式
本发明高温用石墨负极材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将有机酸盐溶于溶剂中得有机酸盐溶液；所述有机酸盐的化学结构通式为
Figure RE-GDA0001781761200000031
式中，R为氢、烷基、羧基、羟基、芳香基或烯烃基，M+为金属阳离子；(b)将石墨与所述有机酸盐溶液混合，随后在不断搅拌的条件下加热蒸发使溶剂完全挥发即可。通过将石墨与有机酸盐溶液混合，随后加热蒸发使溶剂完全挥发，从而通过液相浸渍在石墨表面形成一层均匀的包覆层且包覆层厚度可调；该包覆层不会在后续的电极制备过程中被破坏，在电池首次化成过程中，这种具有特殊双键结构的化合物可以得到电子发生自聚合作用，形成稳定的SEI膜，这种基于有机盐小分子自聚合的SEI膜稳定性好，在较高温度下(低于100℃条件下)不会分解，因此，这种处理技术不仅可以有效降低材料的首次不可逆容量，提高石墨负极的首次库伦效率，更重要的是，可以把石墨材料的正常工作温度从室温提高到60～80℃，还可以降低电极的阻抗，提高了其倍率性能，而且这种修饰技术几乎不影响石墨负极在室温条件下的工作特性。这种具有高温稳定性的石墨负极材料不仅可以扩展锂离子电池的应用温度范围，实现高温条件下锂离子电池的正常工作，也对发展高性能车用动力电池有重要作用，特别是可以使用这种技术避免由于电池组内部局部升温和过热对电池组整体性能的破坏。
上述溶剂优选为选自水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和N甲基吡咯烷酮中的一种或几种组成的混合物。M优选为选自锂、钠、钾、银、铜、镍和锌中的一种或几种组成的混合物。所述石墨与所述有机盐的质量比为100：1～15；这样加热蒸发溶剂使所述有机酸盐包覆在所述石墨表面，包覆的厚度为10～50nm。步骤(b)中，所述加热温度为50～120℃。石墨材料为市售的天然石墨、人造石墨或其它人工修饰石墨材料。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，它包括以下步骤：
(a)取3.4g衣康酸溶于1000mL去离子水中，滴入配好的氢氧化钠溶液至溶液pH为7，此时的衣康酸钠盐质量为4g；
(b)再向上述溶液中加入200g天然石墨(深圳贝特瑞)，并通过机械搅拌使石墨完全浸润在溶液中，所用容器为2500mL烧杯；将烧杯置于在60℃的控温水浴中，持续搅拌至烧杯内液体完全挥发；将产物置于80℃真空干燥箱，烘干12h，以除去残余的水分；得到的锂离子电池石墨负极材料中衣康酸盐的质量是石墨质量的2％，其SEM、TEM图分别如图1(b) 和图1(f)所示。
实施例2
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：取6.8g衣康酸制备溶液，取200克石墨原材料，使衣康酸盐的质量为石墨质量的4％，得到的锂离子电池磷酸铁锂正极材料SEM、TEM图分别如图1(c)和图1(g)所示。
实施例3
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：不同的是取10.2g衣康酸制备溶液，取200克石墨原材料，使衣康酸盐的质量为石墨质量的6％，得到的锂离子电池磷酸铁锂正极材料SEM、TEM图分别如图1(d)和图1(h)所示。
实施例4
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：直接用4g衣康酸锂制备溶液并取100克石墨原材料，使中康酸盐的质量为石墨质量的4％。
实施例5
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：取4g中康酸钠(SI)，与100克石墨原材料混合均匀，使中康酸盐的质量为石墨质量的4％。
实施例6
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：直接取用衣康酸钾(PI)5g制备溶液，与100克石墨原材料混合均匀，使衣康酸钾的质量为石墨质量的5％。
实施例7
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：不同的是使用的石墨为人造石墨。
实施例8
本实施例提供一种高温用锂离子电池石墨负极材料制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是在105℃真空干燥2h。
对比例1
本例提供一种锂离子电池石墨负极材料的改性方法，其制备过程与实施例3中的基本一致，不同的是未加入有机盐，最终得到的负极材料SEM、TEM图分别如图1(a)和图1(e)所示。
如图1(a)至图1(d)所示，未处理的原始石墨具有清晰的边缘，随着有机盐沉积量的增大，石墨表面形貌也发生改变，石墨颗粒的边缘变得不明显，说明这些有机盐均匀地分散在石墨表面上。从图1(e)至图1(h)所示，随着加入有机盐沉积量的增加，包覆层厚度也逐渐增加，从10nm～50nm不等，由此发展了石墨表面的人工可调的纳米修饰层。从图2 可以看出用这种修饰石墨材料按照现有方法制备电极片并组装成电池后，其在50C放电时的容量保持量从65.9％～80.6％，均比未包覆的石墨负极材料容量保持率(61.7％)明显提高。图3可见，表面包覆量为4％，包覆层厚度为20nm的情况下，电极的阻抗最小。如图4对于常温长期循环性能而言，包覆层越厚，虽然石墨电极的容量稍有下降，但长期循环的容量保持率明显提高。从图5中可以看出在高温条件下(80℃时)，包覆量层越厚达到50nm厚度的石墨材料表现出有益的循环性能，经过200次循环后，容量保持率在95％以上，同等情况下，未修饰的石墨材料无法进行有效的循环。如图6所示，这种有机盐修饰过的石墨高温循环后的阻抗都比未修饰的小很多。从图7可以看出有机盐用量为4％的石墨在长期循环后形态没有明显变化，而未包覆的石墨表面沉积的很厚的表面膜。图8是以包覆量为4％的石墨为负极，磷酸铁锂为正极的全电池，50℃条件下循环比未包覆的容量保持率显著提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将有机酸盐溶于溶剂中得有机酸盐溶液；所述有机酸盐的化学结构通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，式中，R为氢、烷基、羧基、羟基、芳香基或烯烃基，M+为金属阳离子；
（b）将石墨与所述有机酸盐溶液混合，随后在不断搅拌的条件下加热蒸发使溶剂完全挥发即可。
2.根据权利要求1所述高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为选自水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和N甲基吡咯烷酮中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述M为选自锂、钠、钾、银、铜、镍和锌中的一种或几种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨与所述有机酸盐的质量比为100：1~15。
5.根据权利要求1所述高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，加热蒸发溶剂使所述有机酸盐包覆在所述石墨表面，包覆的厚度为10~50 nm。
6.根据权利要求1所述高温用石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述加热温度为50~120℃。
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