KR20140100782A - 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 커패시터 음극 활물질로서, 상기 활물질은 에지면이 노출된 개질 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질이 제공된다.
본 발명에 따르면, 과산화수소수에 흑연을 넣은 후, 이를 가열하고, 다시 초음파 처리하여, 본 발명은 과산화수소수에 의한 흑연의 에칭을 유도하여 흑연을 개질한다. 이로써 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 화학 결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지된다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 확물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터는, 종래의 미개질 흑연 리튬 이온 커패시터에 비해 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다
본 발명에 따르면, 과산화수소수에 흑연을 넣은 후, 이를 가열하고, 다시 초음파 처리하여, 본 발명은 과산화수소수에 의한 흑연의 에칭을 유도하여 흑연을 개질한다. 이로써 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 화학 결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지된다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 확물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터는, 종래의 미개질 흑연 리튬 이온 커패시터에 비해 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다
Description
본 발명은 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 화학-결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지되는 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
에너지 저장 시스템(ESS)는 시급한 에너지-환경 문제를 해결할 수 있는 수단으로 여겨진다. 특히, 고속 용량 및 장수명의 이점을 가지기 때문에, 슈퍼커패시터(Supercapaictor,SC)는 그리드 수준에서 즉각적인 에너지 로딩 및 에너지 스무딩(Energy Smoothing) 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 환경 에너지 문제를 완화하는데 중요한 기능을 수행할 것으로 기대하고 있다. 하지만, 대부분의 슈퍼커패시터는 여전히 제한된 에너지 밀도라는 문제가 있으며, 이로써 보다 범용적인 에너지 분야에서 활용되고 있지 못하는 상황이다. 이러한 문제를 해결하고자, 최근 리튬 이온 커패시터(LIC)로 불리는 새로운 종류의 에너지 저장 시스템이 개발되어, 다양한 측면에서 우수한 전기화학적 성능을 보여주고 있다
일반적인 리튬 이온 커패시터는 약 30 Wh/kg 수준의 특이적 에너지 밀도를 보여주는데, 이는 종래의 전기적 이중층 커패시터보다 약 3배 수준으로 큰 수치이다. 이름에서 알 수 있듯이, 리튬 이온 커패시터는, 전기적 이중층 커패시터의 동작 메커니즘에 따른 캐리어 이온의 흡착/탈착에 기반한 기능의 양극과; 인터컬레이션(intercalation) 특성의 탄소질 전극을 사용하는 리튬 소스 음극을 이용하는 하이브리드 시스템이다(도 1a 참조).
다양한 탄소질 물질이 리튬 이온 커패시터의 음극으로 고려되고 있으며, 이중 리튬화되기 이전 단계의 흑연이 우수한 특성을 다양하게 보유하는 것으로 나타났으며, 이러한 특성 대부분은 전체 충전 및 방전 공정 중 Li/Li+ 대비 약 0.1V 수준으로 일정한 전압 특성을 나타내는 점에 기인한다. 이러한 전압 특성은 다음과 같은 장점이 있다.
먼저, 낮은 전압 영역에서의 일정한 전압은, 전지의 용량을 거의 최대한 활용하면서 -4V정도의 높은 운전 전압에 이를 수 있다. 달리 말하면, 양극 전압이 보다 넓은 범위에서 변하게 되는데, 이는 전체 전지 용량이 양극의 낮은 용량에 의하여 주로 제한되게 한다. 반대로, 다른 탄소질 음극 물질(예를 들어 하드 카본, 그래핀)을 사용하는 경우, 충전-방전시 보다 급격한 전압 변화를 보이는데, 문제는 이들 탄소질 전극물질은 해당 물질이 가지는 용량 상당 부분을 사용할 수 없다는 것이다. 이는 전지 동작 전압이 대부분의 전해질이 안정되게 하는 전압 영역으로 제한되기 때문이다.
둘째, 도 1b에서 도시한 바와 같이, 제 1 싸이클의 전-리튬화 공정 중, 흑연은 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층을 형성하나, 이어지는 싸이클 공정 중에는 SEI 층을 형성하지 않는다. 흑연과 달리, 보다 넓은 전압 영역에서 변화되는 다른 탄소질 물질은, 싸이클 중 반복적으로 SEI 층을 형성하는데, 이는 계속적으로 안정과 비안정 전해질 전압 범위 사이에서 동작 전압이 전후로 변하기 때문이다. 따라서, 보다 안정한 SEI 형성은, 흑연이 비가역적인 음극 용량과 함께 전해질 소모를 방지하는 효과를 유도하는 점을 증명한다.
지금까지 전체 전지(full cell) 형태로서, 흑연 음극이 활성 탄소(AC) 양극과 보통 쌍을 이루는데, 특히 이 두 물질이 완전히 최적화되어 상업적으로 구입 가능하다.
하지만, 이와 같은 흑연 음극은, 흑연 입자 내에서의 느린 리튬 이온의 고체 확산 속도(Sluggish solid state diffusion rate of Li ion)에 의해 고출력을 구현하기 어려운 것을 알려져 있다.
리튬 이온 커패시터의 에너지/출력 밀도를 개선시키기 위한 연구, 즉 음극을 개선시키기 위한 연구로서, (1) 흑연(graphite)를 볼밀(ball-milling) 하거나, (2) 아예 음극을 하드 탄소(Hard carbon)나 소프트 탄소(Soft carbon)로 바꾸는 식의 연구를 했다. (1)과 (2)의 연구를 통해 출력밀도는 개선됐지만, 음극구동의 전압 프로파일이 바뀌게 되어 에너지 밀도를 떨어뜨리는 결과를 가지고 왔다.
따라서, 낮은 전압 영역에서의 일정한 프로파일을 가지면서, 빠른 충방전 속도를 가지는, 즉, 우수한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온 커패시터의 우수한 특성을 결정짓는 변수인 에너지 밀도와 출력 밀도를 동시에 향상시킬 수 있는, 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온 커패시터 음극 활물질로서, 상기 활물질은 에지면이 노출된 개질 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 에지면 노출은, 순수 흑연을 식각시킴으로써 형성되며, 상기 식각은 과산화수소수에 의하여 식각된다.
본 발명은 또한 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법으로, 순수 흑연을 과산화수소수 용액에 혼입시키는 단계; 및 상기 순수 흑연이 혼입된 과산화수소수 용액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소수에 의하여 상기 흑연 표면은 식각되며, 이에 따라 상기 흑연을 구성하는 그래핀의 에지면이 노출된다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 따라 제조된 개질 흑연을 함유하는, 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 제공하며, 또한 본 발명은 상술한 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 함유하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이온 커패시터의 음극 표면에는 에놀화된 작용기 위에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC))/ 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate (DEC))가 분해되면서 형성된 화학 결합 SEI 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 과산화수소수에 흑연을 넣은 후, 이를 가열하고, 다시 초음파 처리하여, 본 발명은 과산화수소수에 의한 흑연의 에칭을 유도하여 흑연을 개질한다. 이로써 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 기존의 SEI 층보다 안정된 화학-결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지된다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 확물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터는, 종래의 미개질 흑연 리튬 이온 커패시터에 비해 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
도 1a는 이온의 흡착/탈착에 기반한 기능의 양극과; 인터컬레이션(intercalation) 특성의 탄소질 전극을 사용하는 리튬 소스 음극을 이용하는 하이브리드 시스템에 대한 도면이다.
도 1b는 제 1 싸이클의 전-리튬화 공정 중, 흑연이 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층을 형성하나, 이어지는 싸이클 공정 중에는 SEI 층을 형성하지 않는 것에 대한 실험 분석 결과이다.
도 2, 3는 개질되지 않은 상태의 흑연에 대한 SEM 이미지이고, 도 4, 5는 상기 실시예에 따라 개질된 흑연에 대한 SEM 이미지이다.
도 6 은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 대한 순환전압주사(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 반쪽 전지에 대한 분석 결과이다.
도 8 및 9는 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 전체 전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선이다.
도 10은 두 음극 활물질에 대한 속도 용량을 비교한 그래프이이고, 도 11은 스테이징 분석 결과이다.
도 12는 두 음극 활물질을 포함하는 전지에 대한 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 13은 다양한 전류밀도에서의 속도 특성 결과를 바탕으로 Ragone Plot이다.
도 1b는 제 1 싸이클의 전-리튬화 공정 중, 흑연이 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층을 형성하나, 이어지는 싸이클 공정 중에는 SEI 층을 형성하지 않는 것에 대한 실험 분석 결과이다.
도 2, 3는 개질되지 않은 상태의 흑연에 대한 SEM 이미지이고, 도 4, 5는 상기 실시예에 따라 개질된 흑연에 대한 SEM 이미지이다.
도 6 은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 대한 순환전압주사(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 반쪽 전지에 대한 분석 결과이다.
도 8 및 9는 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 전체 전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선이다.
도 10은 두 음극 활물질에 대한 속도 용량을 비교한 그래프이이고, 도 11은 스테이징 분석 결과이다.
도 12는 두 음극 활물질을 포함하는 전지에 대한 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 13은 다양한 전류밀도에서의 속도 특성 결과를 바탕으로 Ragone Plot이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 각 실시예에 따른, 펌프세정 장치 및 제어방법에 대하여 설명하기로 한다.
이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
또한 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 제한된 전지 에너지 밀도 및 출력밀도를 개선하고, 따라서 리튬 이온 커패시터의 응용 범위를 확장하고자, 흑연의 에지 부분이 표면에 노출된 구조의 개질 흑연을 음극의 활물질로 제공한다. 특히, 본 발명은 흑연의 에지 노출을 통하여 리튬 이온이 이동이 용이해져, 충방전 속도가 개선된다. 또한 개질되지 않은 흑연에 비하여 본 발명에 따라 개질된 흑연은 모폴로지적인 효과와 표면에 생긴 작용기들에 의한 훨씬 안정적인 SEI 층의 효과를 얻을 수 있었다. 본 발명에 따라 흑연의 에지(edge) 영역이 노출된 구조의 개질 흑연은 하기 방식에 따라 제조된다.
실시예
개질 흑연 제조
먼저, 100 ml 과산화수소수(5 wt%)에 순수한 흑연 1g을 넣고 섭씨 70도에서 한 시간 정도 가열하였다. 이후 상기 흑연이 혼입된 과산화수소수를 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 본 발명은 특히 과산화수소수와 같은 용액에서의 화학적 식각을 흑연 표면에서 수행하며, 이로써 에지 부분이 노출된 구조의 개질 흑연을 제조한다.
실험예
1
모폴로지
분석
도 2, 3는 개질되지 않은 상태의 흑연에 대한 SEM 이미지이고, 도 4, 5는 상기 실시예에 따라 개질된 흑연에 대한 SEM 이미지이다.
상기 도 2 내지 5를 참조하면, 본 발명에 따른 방식으로 개질된 흑연은 과산화수소수에 의한 식각에 따라 흑연의 에지 부분이 노출된 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용된 과산화수소수는 약한 산화제(mild oxidant)로서, 완만한 속도로 흑연 표면을 산화시켜, 일종의 태워 제거하는 방식(burnt-off)으로 흑연 표면의 일부를 제거한다. 특히 본 발명에 따른 과산화수소수에 의한 산화 순서는 지그재그 면 (Zigzag Plane) > 안락의자 면 (Arm Chair Plane)薛하부 저면 (Basal plane)의 순서를 따른다. 이는 흑연 내의 그래핀 평면의 에지면이 가지는 화학적 활성도가 하부 저면보다 더 높기 때문이다. 따라서, 표면 산화가 진행됨에 따라, 흑연 입자의 에지면(이것은 지그재그 면과 안락의자 면)이 표면으로 드러나게 된다. 이는 상기 도 3, 5의 비교를 통해서도 확실히 알 수 있다.
특히 리튬 삽입은 흑연의 지그재그와 안락의자 면을 통하여 이루어지는데, 따라서, 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)에서는 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 비하여 리튬 이온의 출입이 더욱 용이할 것으로 판단된다.
실험예
2
순환전압주사(
Cyclic
Voltammetry
) 분석
도 6 은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 대한 순환전압주사(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다.
도 6을 참조하면, 0.03 mV/s의 속도로 테스트한 결과, MG의 경우 1.7 V(vs. Li/Li+)에서 피크가 발견되었다. 이는 enolization (에놀화 반응)의 결과로 판단된다. 즉, 에놀화된 작용기 위에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC))/ 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate (DEC))가 분해되면서 화학 결합 SEI층(Chemically Bonded-SEI Layer(CB-SEI Layer))이 형성되는데, 이는 기존의 SEI 층보다 훨씬 더 안정된 SEI 층이 된다.
즉, 본 발명에 따라 형성된 CB-SEI 층은 전해질의 음이온이 같이 흑연으로 인터칼레이션되는 것을 막아주어, 흑연의 박리를 막아줄 수 있다.
실험예
3
반쪽 전지(
half
cell
) 특성 분석
도 7은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 반쪽 전지에 대한 분석 결과이다.
도 7을 참조하면, 처음 다섯 사이클 동안은 C/10 (=0.037 A/g)으로 싸이클을 진행하였는데, 이때 PG와 MG 모두 약 330 mAh/g의 비슷한 용량을 보였다. 하지만, 이후 전류밀도를 3배 올려 C/3.3 (=0.111 A/g)으로 돌릴 시에는 PG의 경우 급격한 용량 감소를 보이나 MG의 경우 안정된 사이클을 유지함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 개질 흑연(MG)의 향상된 전기화학적 거동에 대해서는 도 1 내지 4에서 설명한 바와 같은 에지면(edge plane) 노출과 에지면 위에 형성된 CB-SEI 층의 복합된 효과라고 생각된다. 즉, 에지면이 노출됨으로써 리튬이온의 이동이 용이해지고, 또한, 훨씬 안정한 SEI 층으로 인해 용량 감소가 방지되어, 추가적인 전해질 분해까지 줄여준다. 이와 같은 음극 표면의 개질은 결국 본 발명에 따른 음극을 사용하는 리튬 이온 커패시터(LIC) 동작 특성에도 직접적인 영향을 미친다.
실험예
3
전체 전지(
full
cell
)에 대한
충방전
분석
도 8 및 9는 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 전체 전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선이다.
도 8 및 9를 참조하면, 본 발명에 따라 개질된 흑연을 음극으로 포함하는 리튬 이온 커패시터(MG LIC)가, 충/방전 모든 과정에서 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)보다 훨씬 큰 용량을 보임을 알 수 있다. 특히 충전 용량에서는 이러한 차이가 보다 확연해지며, 이는 전류 밀도를 높임에 따라 이 차이는 더 커지게 된다.
예를 들어 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)가 0.5 A/gtotal에서 14 mAh/gtotal만큼 충전이 되지만 (도 8), 본 발명에 따라 개질된 흑연을 음극으로 포함하는 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 28 mAh/gtotal만큼 충전이 된다 (도 9). 이 결과는 앞서 언급한 흑연 반쪽 전지의 경향과도 일치하는데, 이것은 결국 본 발명에 따라 에지면이 노출된 개질 흑연은, 리튬이 이동하는 통로가 되는 에지면을 많이 가짐으로써, 충전 속도가 미개질 순수 흑연에 비해 훨씬 더 빠르기 때문이다.
도 10은 두 음극 활물질에 대한 속도 용량을 비교한 그래프이고, 도 11은 스테이징 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 0.028 A/gtotal에서 18배나 전류를 올려도 (0.5 A/gtotal), 본 발명에 따라 개질된 흑연을 음극으로 포함하는 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 88.75 %의 용량 유지를 보인 반면, 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)는 62.6%의 용량 유지를 보였다. 또한 낮은 전류밀도에서, 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)가 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)보다 조금 더 큰 용량을 보이는데, 이는 간단한 과산화수소수 처리 이후 흑연의 스테이징(Staging)이 변했기 때문이다(도 11 참조).
리튬이 들어갈 수 있는 용량은 비슷해도 스테이지 1 (0.07 V근처)이 길어지고, 스테이지 2 (0.1 V 근처)가 짧아짐에 따라, 전체 전지 구동 시 음극 포텐셜이 낮아지는 데 따른 효과에 기인하는 것으로 생각된다.
도 12는 두 음극 활물질을 포함하는 전지에 대한 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 본 실험에서는 0.083 A/gtotal 로 전지를 운전하였는데, 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)의 경우 원래 용량을 500사이클까지 잘 유지함을 확인할 수 있었다. 하지만, 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)의 경우는 초반 50사이클까지 용량 감소를 보인 후 (33→28 mAh/gtotal) 용량이 점차 회복되다가, 30 mAh/gtotal에서 포화가 되었다. 이는 PG의 SEI 층이 사이클이 진행됨에 따라 전해질을 소모하면서 안정되었음을 의미하고, 이는 반대로 MG위의 화학-결합 SEI 층은 종래의 SEI 층보다 안정하다는 것을 의미하는 것이다.
도 13은 다양한 전류밀도에서의 속도 특성 결과를 바탕으로 Ragone Plot이다.
도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 주어진 출력밀도에서 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)보다 좋은 에너지 밀도를 보인다. 예를 들어 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)가 95 Wh/kgtotal의 에너지 밀도를 1489 W/kgtotal의 출력밀도에서 보일 때, 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)는 61 Wh/kgtotal의 에너지 밀도를 1452 W/kgtotal의 출력밀도를 보인다. 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 다른 대표적인 리튬 이온 커패시터인 (AC-하드카본, AC-소프트 카본, AC-리튬티타늄산화물) 조합보다도 1.4~6 배 높은 에너지 밀도를 보였다.
이상 살핀 바와 같이 에지면이 노출되고, 과산화수소수 등과 같은 식각용액에 의하여 형성된 화학 결합 SEI 층이 형성되는 개질 흑연은, 모폴로지적인 효과와 표면에 생긴 작용기들에 의한 훨씬 안정적인 SEI 층을 얻을 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 개질 흑연이 가지는 효과는 각각 리튬이온의 드나듬을 용이하게 하고, 흑연 박리를 막아줌으로써 안정적인 사이클을 유지할 수 있게 하며, 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 리튬 이온 커패시터 음극 활물질로서,
상기 활물질은 에지면이 노출된 개질 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질. - 제 1항에 있어서,
상기 에지면 노출은, 순수 흑연을 식각시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질. - 제 2항에 있어서,
상기 식각은 과산화수소수에 의하여 식각된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질. - 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법으로,
순수 흑연을 과산화수소수 용액에 혼입시키는 단계; 및
상기 순수 흑연이 혼입된 과산화수소수 용액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 과산화수소수에 의하여 상기 흑연 표면은 식각되며, 이에 따라 상기 흑연을 구성하는 그래핀의 에지면이 노출되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법. - 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 개질 흑연을 함유하는, 리튬 이온 커패시터 음극 활물질.
- 제 6항에 따른 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 함유하는 리튬 이온 커패시터.
- 제 7항에 있어서, 상기 리튬 이온 커패시터의 음극 표면에는 에놀화된 작용기 위에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC))/ 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate (DEC))가 분해되면서 형성된 화학 결합 SEI 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
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| KR1020130013960A KR102102951B1 (ko) | 2013-02-07 | 2013-02-07 | 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN109004194A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-14 | 苏州大学 | 一种高温用石墨负极材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511415A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 熱的に剥離されたグラファイト酸化物 |
| KR20110076553A (ko) * | 2009-12-29 | 2011-07-06 | 주식회사 포스코 | 표면처리 흑연 골재를 이용한 탄소계 내화물 제조방법 |
| KR20120051886A (ko) * | 2010-11-15 | 2012-05-23 | 비나텍주식회사 | 리튬이온 커패시터 셀 및 그 제조방법 |
| WO2013005828A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
| KR20130009070A (ko) * | 2011-07-14 | 2013-01-23 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법 |
-
2013
- 2013-02-07 KR KR1020130013960A patent/KR102102951B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511415A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 熱的に剥離されたグラファイト酸化物 |
| KR20110076553A (ko) * | 2009-12-29 | 2011-07-06 | 주식회사 포스코 | 표면처리 흑연 골재를 이용한 탄소계 내화물 제조방법 |
| KR20120051886A (ko) * | 2010-11-15 | 2012-05-23 | 비나텍주식회사 | 리튬이온 커패시터 셀 및 그 제조방법 |
| WO2013005828A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
| KR20130009070A (ko) * | 2011-07-14 | 2013-01-23 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170133736A (ko) | 2016-05-26 | 2017-12-06 | 한국과학기술연구원 | 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 또는 커패시터, 및 이의 제조방법 |
| CN109004194A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-14 | 苏州大学 | 一种高温用石墨负极材料的制备方法 |
| CN109004194B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-04-02 | 苏州大学 | 一种高温用石墨负极材料的制备方法 |
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