KR20170133736A - 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 또는 커패시터, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 및 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질을 사용함으로써 리튬이온 커패시터와 리튬이차전지가 고출력 및 고에너지 밀도 특성을 가지도록 할 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 또는 커패시터, 및 이의 제조방법{Anode active material, and lithium ion battery or capacitor comprising the same, and the preparation method thereof}
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 또는 커패시터, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지시장의 응용범위가 수송기관으로 확대되면서 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가질 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도를 전달할 수 있는 진보된 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가하고 있다.
리튬이온 이차전지는 패러데이 반응 메커니즘을 기반으로 하여 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 장점이 있으나, 전극에서 고체상 이온의 느린 확산으로 인한 낮은 출력 밀도와 사이클이 진행되는 동안 안정성이 결여되는 문제가 있다.
반면에 슈퍼 커패시터는 활물질의 패러데이 반응 메커니즘의 부재로 인하여 표면에 전하의 빠른 흡착/탈착속도로 인하여 높은 출력 밀도를 구현할 수 있다. 패러데이 반응 메커니즘의 부재는 또한 활물질에서 부피 팽창을 억제하여 약 수천번의 사이클을 가능하게 할 수 있으나, 에너지 밀도가 적어 전기에너지저장 장치로의 사용에 제한이 있다.
상술한 바와 같이, 리튬이온 이차전지와 슈퍼 커패시터는 각각 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도를 가지는 대표적 에너지 저장 시스템으로 알려져 있다.
최근에는 리튬이온 커패시터가 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도 특성을 모두 가지고 있는 에너지 저장 시스템으로서 많은 관심을 받고 있다. 상기 리튬이온 커패시터는 에너지의 원천으로서 리튬이온 이차전지용 전극과 출력의 원천으로서 커패시터용 전극을 하나의 시스템으로 결합함으로써 작동된다.
구체적으로, 상기 리튬이온 커패시터는 전기적 이중층 커패시터의 동작 메커니즘에 따른 캐리어 이온의 흡착/탈착에 기반한 양극(활성탄소)과 인터컬레이션(Intercalation)특성의 탄소질 전극을 사용하는 리튬이온 이차전지의 음극(예컨대, 그라파이트(graphite), 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등)을 이용하는 하이브리드 시스템이다.
한편, 일반적으로 리튬이온 커패시터는 약 30 Wh/kg 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있으며, 이는 종래의 전기적 이중층 커패시터(EDLC)의 에너지 밀도 대비 약 3 내지 5배 수준으로 큰 수치이다.
상기 리튬이온 커패시터는 음극에 리튬이온을 미리 도핑하여 음극 전위를 낮게 유지함으로써 위와 같은 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 전기적 이중층 커패시터와 동등 수준의 안전성과 고출력 특성을 유지할 수 있다.
이와 같은 안정성과 고출력 특성으로 인하여, 리튬이온 커패시터는 차세대 동력 공급원 축전 장치로 각광받고 있으나, 현재 목표로 하고 있는 고출력??고에너지 밀도 특성을 달성하기에는 아직 개선해야 할 부분이 많이 남아있으며, 이러한 개선점들에 관한 특허문헌으로서, 예컨대, 양극 활물질로 사용한 흑연의 층간거리를 조절한 리튬이온 커패시터 및 리튬이온 커패시터 제조방법(특허문헌 0001), 식각 공정을 거친 흑연을 고온의 열 충격처리를 통해 제조한 리튬이온 커패시터용 음극소재 제조방법(특허문헌 0002), 양극 활물질로써 기존 활성탄소에 리튬인산철(LiFePO4)을 일정한 비율로 혼합하여 제작한 리튬이온 커패시터(특허문헌 0003), 양극 첨가물로 Li1+aMn0.67-bFecO2-d(0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)을 활성탄소와 함께 혼합한 리튬이온 커패시터용 전극 제조방법(특허문헌 0004), 음극 활물질로 과산화수소수에 순수 흑연을 넣고, 가열, 초음파 처리를 하여 과산화수소수에 의한 식각공정을 유도함으로써 개질된 흑연을 사용하는 전극 제조방법(특허문헌 0005)이 공개되었다.
또한, 논문자료로서 다공성의 탄소와 붕소가 도핑된 실리콘 기반의 탄소혼합물(B/Si/SiO2/C)을 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한 리튬이온 커패시터(비특허문헌 0001), 관형의 메조포러스 기공을 갖는 탄소와 양극 활물질로 사용된 탄소에 산화주석을 봉입시켜 산화주석-탄소 혼합물을 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한 리튬이온 커패시터(비특허문헌 0002), 코코넛 껍질로부터 활성탄소를 얻어 양극 활물질로 사용한 리튬이온 커패시터(비특허문헌 0003), 다공성의 탄소를 기반으로 한 3차원 그래핀과 산화그래핀을 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한 리튬이온 커패시터(비특허문헌 0004)에 관한 기술이 공개된 바 있다.
이와 같이, 리튬이온 커패시터의 고출력??고에너지 밀도 특성을 달성하기 위한 개선점에 관한 다양한 연구들이 진행되고 있으나, 여전히 출력 밀도와 에너지 밀도 측면에서 더욱 개선된 리튬이온 커패시터가 요구되고 있다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1138481호 2. 대한민국 공개특허 제10-1098376호 3. 대한민국 공개특허 제10-1138584호 4. 대한민국 공개특허 제10-1222136호 5. 대한민국 공개특허 제10-2014-0100782호
1. Advanced Functional Materials, Vol.24, 7433-7439, 2014 2. Journal of Materials Chemistry A, Vol.2, 5679-6557, 2014 3. Scientific reports, Vol.10, 3002, 2013 4. Caron, Vol.92, 106-118, 2015
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고출력, 고에너지 및 향상된 수명 특성을 가져 리튬이온 커패시터뿐만 아니라 리튬이온 이차전지에도 적용 가능한 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 디바이스를 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 유리탄소상(free-carbon phase) 함유 실리콘 옥시카바이드(silicon oxycarbide, SiOC)를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a1) 비활성 기체 분위기 하에서 페닐기 함유 실리콘 오일을 탄화시켜 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질은 유리탄소상(free carbon phase)를 포함하는 구조적인 특징으로 인하여 리튬이온 커패시터가 고출력 및 고에너지 특성을 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 리튬이온 커패시터의 음극 활물질은 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드로 하고 양극 활물질은 살락껍질 유래 활성탄소로 할 때, 상기 살락껍질 유래 활성탄소의 비표면적과 상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드에 대한 살락껍질 유래 활성탄소의 질량비를 제어함으로써 율특성을 향상시키고, 고출력 및 고에너지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 음극 활물질로서 실리콘 옥시카바이드 제조공정의 모식도와 제조된 실리콘 옥시카바이드의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 서로 다른 실리콘 오일 전구체에 대한 Fourier 변환 적외분광 분석(FTIR)(가) 및 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 X선 회절 분석(XRD)(나)을 보여주는 그래프이다.
도 2b는 (a) SiOC, (b) Si/C 복합체, (c) 순수 Si 마이크로입자에 대한 라만 분광측정 결과이다.
도 3은 충방전시 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 부피변화를 관찰하기 위한 상기 실리콘 옥시카바이드의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실리콘 옥시카바이드 제조시 탄화 온도가 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 일 경우에 제조된 실리콘 옥시카바이드 기공의 직경분포(a) 및 열분해 온도에 따른 실리콘 옥시카바이드의 BET 분석 결과(b)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실리콘 옥시카바이드 제조시 열분해 온도가 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 일 경우에 제조된 실리콘 옥시카바이드를 리튬이차전지의 음극으로 적용할 경우 율특성을 비교한 그래프이다.
도 6은 실리콘 옥시카바이드 제조시 열분해 온도가 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 일 경우에 제조된 실리콘 옥시카바이드들을 각각 음극으로 하는 반쪽전지를 제조하여 순환전압전류법을 통해 전극표면 반응에 대한 정보를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 실리콘 옥시카바이드와 비교예 3의 실리콘/탄소 복합체의 수명 특성을 나타낸 그래프로서, 전류밀도 200 mAg-1, 차단전압 0.001 내지 3.0 V의 조건하에서 측정한 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 완전전지의 율특성을 다양한 전류밀도에서 측정한 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 완전전지의 성능을 라곤도표로 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 제조예 1에서 제조된 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 완전전지의 성능을 라곤도표로 보여주는 그래프로서, 상기 실리콘 옥시카바이드 대비 활성탄소의 질량비(R)에 따른 완전전지의 성능을 라곤도표로 보여주는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (a1) 페닐기 함유 실리콘 오일을 비활성 기체 분위기 하에서 열분해하여 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, '페닐기 함유' 실리콘 오일이란 실리콘 오일 내에 페닐기를 전혀 함유하지 않은 실리콘 오일이 제외된다는 의미뿐만 아니라, 함유된 페닐기의 함유량이 매우 적어서 실질적으로 그 기능을 발휘하지 못하는 실리콘 오일도 제외된다는 개념이다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 페닐기 함유 실리콘 오일이란 FTIR 분석 결과, -Si-(페닐)2O-, -Si(메틸)(페닐)O-, Si-페닐 결합에 각각 해당하는 유효 피크가 관찰되는 실리콘 오일을 의미하며, -Si-(페닐)2O-, -Si(메틸)(페닐)O-, Si-페닐 결합에 해당하는 피크는 각각 694 cm-1, 730 cm-1, 1430 cm-1 부근에서 각각 관찰되는 피크이다.
이와 같이 '페닐기 함유' '실리콘 오일'을 사용하여 제조된 음극 활물질은, (i) '페닐기를 전혀 함유하지 않은' 실리콘 오일 또는 (ii) 'FTIR에서 위와 같은 유효 피크가 관찰되지 않는' 실리콘 오일을 사용하는 경우뿐만 아니라, (iii) 페닐기를 함유하는 '실리콘 오일 이외의 물질'을 사용하여 제조된 음극 활물질에 비하여, 사이클에 따른 용량 저하가 크게 감소되는 장점을 보이며, 동일한 조건에서 특히 200회 이상의 사이클을 거친 후 보이는 용량이 위 (i) 내지 (iii)에 비해 현저히 높게 측정되는 효과를 보인다.
본 발명에 따라 제조된 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 결과 도 2b에 제시한 바와 같이, Si-Si 결합의 제1 및 제2 진동 모드에 각각 해당하는 유효 피크는 관측되지 않고, 각각 D 및 G 밴드에 기인한 유효 피크는 관측되는 것을 특징으로 한다. Si-Si 결합의 제1 및 제2 진동 모드에 해당하는 피크는 각각 508 cm-1 및 933 cm-1 부근에서 관측되는 피크이며, D 및 G 밴드에 기인한 피크는 각각 1322 cm-1 및 1596 cm-1 부근에서 관측되는 피크이다.
본 발명에서 '유효(significant or effective)' 피크란 FTIR 또는 라만 등의 분광분석 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미하며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 해당 피크가 유효 피크인지 여부는 쉽게 판별할 수 있음은 명백하다.
본 발명에서 '부근'이란 본 발명의 명세서에 기재된 해당 파수(wave number)로 볼 수 있을 정도로 인접한 구역을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에서 508 cm-1 부근에서 유효 피크를 보인다는 의미는 한 치의 오차도 없이 508 cm-1에서 유효 피크를 보이는 경우뿐만 아니라, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 508 cm-1에서 유효 피크를 보이는 것으로 간주될 수 있는 정도의 파수 영역을 의미한다. 즉, 분석자나 분석장비 또는 분석시료 등 다양한 분석 조건 하에서 피크가 관찰되는 파수가 바뀔 수는 있지만 해당 파수에서 관찰되는 것으로 통상적으로 통용될 수 있는 정도의 파수 범위를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 비활성 기체 분위기는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 비활성 기체가 공급되는 분위기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 열분해는 700 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 위와 같은 열분해 온도 범위 중에서도 특히 850 내지 950 ℃ 사이에서 열분해를 수행하는 경우 그 온도 범위 밖의 경우에 비해 매우 우수한 율 특성을 보일 뿐만 아니라, 특히 850 ℃ 미만의 온도에서는 열분해 온도가 상승할수록 생성되는 음극 활물질의 비표면적이 증가하는 반면, 850 내지 950 ℃ 온도 범위에서는 오히려 감소하는, 전혀 다른 경향을 보이는 결과를 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 (a1) 페닐기 함유 실리콘 오일을 비활성 기체 분위기 하에서 열분해하여 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계, (a2) 상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 리튬화시켜 리튬화 실리콘 옥시카바이드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 음극 제조방법에 관한 것이다.
위 (a1)만에 의해 얻어진 음극 활물질은 바인더 등을 추가하여 리튬이온 이차전지의 음극을 제조하는 데에 사용될 수 있고, 위 (a1)과 (a2)를 거친 음극 활물질은 리튬이온 커패시터의 음극으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) (a1) 페닐기 함유 실리콘 오일을 비활성 기체 분위기 하에서 열분해하여 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계, (a2) 상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 리튬화시켜 리튬화 실리콘 옥시카바이드를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온 커패시터용 음극 제조 단계; 및 (B) (b1) 살락 껍질을 탄소화하여 탄소화된 살락 껍질을 수득하는 단계, (b2) 상기 탄소화된 살락 껍질을 알칼리 용액에 함침하는 단계, (b3) 상기 알칼리 용액에 함침된 살락 껍질에 대해 활성화하는 단계를 포함하는 리튬이온 커패시터용 양극 제조 단계를 포함하는 리튬이온 커패시터 제조방법에 관한 것이다.
상기 알칼리 용액의 예에는 수산화칼륨 수용액이 포함되나 이에 한정되지 않으며, 다만 특히 수산화칼륨을 이용한 활성화는 이산화탄소나 공기 또는 물을 사용한 물리적인 활성화 방법에 비해 저온에서의 공정이 가능하고 처리시간이 짧으며 화학 물질의 영향으로 인해 더 많은 기공들을 형성할 수 있다는 장점들이 있다. 또한, 다른 알칼리 용액을 사용하는 경우에 비해서도 수산화칼륨 활성화 과정을 거친 탄소는 넓은 표면적과 잘 다듬어진 마이크로 공극을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소화 공정은 질소 또는 비활성 기체 분위기 하에서 400 내지 600 ℃로 40 내지 120 분 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 상기 탄소화 공정을 수행하기 전에, 불순물을 제거하고 건조한 후 예를 들어 100 메시 이하로 분말화하는 과정을 미리 거칠 수도 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 알칼리 용액은 상기 함침된 살락 껍질 100 중량부를 기준으로 200 내지 600 중량부의 수산화칼륨을 포함하고, 농도가 10 내지 25 중량%인 수산화칼륨 수용액이다.
특히, 위 수치 범위의 경우에는, 위 범위를 벗어나는 경우에 비하여 표면적이 극대화될 수 있고, 또한 위 범위의 경우와 달리 위 범위를 벗어나게 되면 타르를 감소시키지 못하여 다공성 구조가 형성되지 않을 수도 있고 공극이 형성되더라도 마이크로 공극만이 형성되는 문제가 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 활성화는 질소 또는 비활성 기체 분위기에서 700 내지 900 ℃로 40 내지 120 분 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 이렇게 활성화 단계를 거치기 전에 100 ℃ 전후에 수행되는 건조 과정을 거칠 수도 있고, 활성화 단계 이후에는 산성 용액으로 중화시키고 증류수로 세척한 후 건조하는 단계를 추가로 거치게 된다.
본 발명의 또 다른 측면은 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정 결과 Si-Si 결합의 제1 및 제2 진동 모드에 해당하는 유효 피크는 관측되지 않고, D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크는 관측되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 제14항에 따른 리튬화 실리콘 옥시카바이드 음극, (B) 살락 껍질 유래 활성 탄소 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 상기 측면에 따른 리튬이온 커패시터는 음극으로서 본 발명의 여러 구현예에 따른 리튬화 실리콘 옥시카바이드를 포함하고, 양극으로서 살락 껍질 유래 활성 탄소를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 살락 껍질 유래 활성 탄소는 비표면적이 1,900 내지 2,500 m2/g-1인 것을 특징으로 한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극 : 음극의 질량비는 1 : 2 내지 6인 것을 특징으로 한다. 위 범위 밖의 경우, 상기 질량 범위를 만족하는 경우와 달리 양극과 음극의 용량 차이로 인해 정상적인 전지 또는 커패시터 작동이 제한될 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 리튬이온 이차전지 또는 리튬이온 커패시터를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 디바이스란 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 휴대용 전자기기의 예에는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 이동 유닛의 예에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 전력 기기의 예에는 전력 저장 장치 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 음극 활물질(페닐기 함유 실리콘 오일 유래 실리콘 옥시카바이드) 제조
페닐기 함유 실리콘 오일 전구체(시그마 알드리치 : Silicon oil AP 150 Wacker, 이하 "SiOP 1"라 명칭한다.)를 아르곤 기체가 200 sccm으로 흐르고 있는 분위기에서 시간당 300 ℃의 열 공급 속도로 900 ℃까지 온도를 상승시켜 1 시간 동안 열분해시킨 다음, 상온에서 식히는 방법으로 평균입경 5~20 ㎛ 크기의 실리콘 옥시카바이드 음극 활물질을 제조하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질인 실리콘 옥시카바이드 제조공정의 모식도와 제조된 실리콘 옥시카바이드의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 페닐기 함유 실리콘 오일을 이용하여 제조된 실리콘 옥시카바이드는 유리탄소상을 포함하는 것을 알 수 있다.
비교예 1: 음극 활물질(페닐기를 함유하지 않은 실리콘 오일 유래 실리콘 옥시카바이드) 제조
실시예 1과 같은 공정으로 실리콘 옥시카바이드를 제조하되, 페닐기 함유 실리콘 오일 전구체 대신 페닐기를 함유하지 않은 실리콘 오일 전구체(브라타 화학 : Silicon oil, 이하 "SiOP 2"로 명칭한다.)를 사용하였다.
비교예 2: 음극 활물질(페닐기를 함유하지 않은 실리콘 오일 유래 실리콘 옥시카바이드) 제조
실시예 1과 같은 공정으로 실리콘 옥시카바이드를 제조하되, 페닐기 함유 실리콘 오일 전구체 대신 페닐기를 함유하지 않은 실리콘 오일 전구체(에이피 자원 : DM FLUID 100, 이하 "SiOP 3"로 명칭한다.)를 사용하였다.
비교예 3: 음극 활물질(실리콘/탄소 복합체) 제조
순도 99%, 평균직경 5 μm 인 실리콘 파우더(에스엠씨 : PURE SILICON)를 중량대비 60%, 시그마 알드리치에서 공급받은 마이크로 크기의 메조탄소를 중량대비 40%로 하여 혼합하고 5mm 직경을 갖는 볼 20개와 9.5mm 직경을 갖는 볼 9개를 포함하여 최종 볼 무게와 파우더 무게의 비율이 20:1이 되도록 한 다음, 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 스테인리스 용기에 파우더와 볼을 붓고 10분 동안 볼밀링 처리를 하여 종래에 음극 활물질로 사용되는 실리콘/탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 1: 양극 활물질(살락껍질 유래 활성탄소) 제조
(1) 살락껍질 탄화 공정
살락껍질의 불순물들을 제거하기 위해 반복적으로 세척해주고, 110 ℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 살락껍질을 찧어 입자크기가 100 mesh 이하의 분말 형태로 만들었다. 상기 분말 형태의 살락껍질을 활성탄소의 전구체로 사용하였다. 상기 분말 형태의 살락껍질을 전기 퍼니스를 이용하여 질소 분위기에서 500 ℃의 온도로 1 시간 동안 미리 탄화 공정을 거치도록 하였다.
(2) 알칼리 수용액에 침지 공정
탄화된 살락껍질을 질량대비 20% 농도의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 침지시켜 혼합물을 형성하였다. 이때, 상기 탄화된 살락껍질과 수산화칼륨의 질량 비율은 각각 1:3 (SKOH13), 1:4 (SKOH14), 1:5 (SKOH15)로 하여, 3 가지 시료를 만들었다. 상기 혼합물을 24시간 동안 흔들어주고, 110 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
(3) 활성화 공정
상기 건조된 혼합물을 다시 전기 퍼니스를 이용하여 질소 분위기에서 800 ℃의 온도로 1 시간 동안 탄화 공정을 거치도록 하여, 활성탄소를 얻었다.
(4) 세척 및 건조
1 몰의 염산을 이용하여 상기 활성탄소를 헹군 다음, 중성상태가 될 때까지 증류수로 세척하였다. 세척이 끝난 후 110℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
제조예 2: 성능 시험을 위한 전지 조립
음극 활물질, 도전제, 점착제를 질량백분율 60:20:20로 하여 에탄올 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 다시 미니분쇄기에서 30분간 잘 혼합시켰다. 상기 도전제는 덴카블랙(탄소)을, 상기 점착제는 폴리아크릴산을 사용하였다. 이렇게 만들어진 슬러리는 구리포일에 캐스팅을 하고 8시간 동안 건조시켜 제조된 전극은 12 mm 직경의 원으로 자르고 작동전극으로 사용하였다. 상기 음극 활물질은 실시예 1, 비교예 1, 2에서 각각 제조된 음극 활물질이다.
기준전극과 분리막은 각각 리튬금속, 폴리프로필렌을 사용하고, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 부피비율 1:1:1로 섞은 용액에 1몰의 육불화인산리튬(LiPF6)를 혼합한 용액을 사용하였다. 이렇게 준비된 재료들을 이용하여 코인타입의 전지로 조립하였다.
비교예 3의 실리콘/탄소 복합체를 작동전극으로 하는 전지도 같은 방법으로 조립하였다.
조립된 전지들의 성능은 하기 시험예들에 나타난 바와 같이 율특성 시험법, 순환전압전류법을 포함한 다양한 전기화학적 실험을 통해 확인하였다. 율특성 시험법은 시리즈 4000사의 마커시스템을 이용하여 측정했고, 순환전압전류법은 바이오로직 사의 브이엠피3을 이용하여 측정하였다.
시험예 1: 실리콘 옥시카바이드의 구조분석
도 2a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 서로 다른 실리콘 오일 전구체에 대한 Fourier 변환 적외분광 분석(FTIR) 및 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드에 대한 X선 회절 분석(XRD)을 보여주는 그래프이다.
도 2a의 (가)는 FTIR 그래프로서, 상기 FTIR 그래프에 표기된 SiOP1, SiOP2, SiOP3은 각각 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 사용된 실리콘 오일 전구체를 의미한다.
상기 SiOP1, SiOP2, SiOP3에서 모두 785, 1016, 1258 cm-1에서 각각 R-Si-O(methyl)2, Si-O-Si, R-Si-O(methyl)2 그룹을 의미하는 피크가 나타났다.
반면, 상기 SiOP1에서만 694, 730, 1430 cm-1에서 각각 R-Si(phenyl)2O-R, R-Si(methyl)(phenyl)O-R, Si-phenyl 그룹을 의미하는 피크가 나타나, 상기 SiOP1가 페닐기를 포함하는 실리콘 오일임을 알 수 있다.
도 2a의 (나)는 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드(SiOC)에 대한 X선 회절 분석(XRD) 그래프로서, 상기 XRD 그래프에서 눈에 띄는 피크가 나타나지 않으므로 상기 SiOC가 무정형임을 알 수 있다.
도 3은 충방전시 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 부피변화를 관찰하기 위한 상기 실리콘 옥시카바이드의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3을 참조하면, 실리콘 옥시카바이드의 단면의 두께가 (가) 충방전 전에는 10.4 ㎛, (나) 리튬화 반응 후에는 11.07 ㎛, (다) 탈리튬화 반응 후에는 10.9 ㎛, (라) 50회 충방전 후에는 14.1 ㎛로서, 50회 충방전 전 및 후의 두께 변화가 40% 인 것을 알 수 있다.
이와 같은 두께 변화 결과로부터 실리콘 옥시카바이드의 리튬화/탈리튬화 메커니즘은 합금화/탈합금화에 기초하지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서 충방전 동안 리튬이온이 실리콘 옥시카바이드의 기질에 삽입되면서 좀 더 밀집된 구조가 형성되고 이것이 최소한의 부피변화를 일으키는 원인이 되는 것임을 알 수 있다.
시험예 2: 실리콘 옥시카바이드의 전구체 종류에 따른 리튬이차전지 성능 측정
리튬이차전지의 음극 활물질로서 실리콘 옥시카바이드를 사용할 경우, 상기 실리콘 옥시카바이드의 전구체 종류에 따른 리튬이차전지의 성능을 측정하였다.
상기 실리콘 옥시카바이드의 전구체는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 사용된 페닐기 함유 실리콘 오일을 비롯한 여러 문헌에서 발표된 전구체들이다.
하기 표 1은 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지에서, 상기 실리콘 옥시카바이드를 제조할 때 사용된 실리콘 옥시카바이드의 전구체의 종류에 따른 상기 리튬이차전지의 전류밀도에 따른 가역용량값을 나탄내 것이다.
Figure pat00001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1과 같이 페닐기 함유 실리콘 오일 전구체(SiOP1)를 이용하여 제조된 실리콘 옥시카바이드는 높은 전류밀도 값에서도 높은 가역용량값을 나타내는 바, 다른 종류의 전구체를 이용하여 제조된 실리콘 옥시카바이드에 비해 리튬이차전지의 음극으로서 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 3: 열분해 온도에 따른 실리콘 옥시카바이드의 형태 및 전기화학적 성능 측정
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 열분해 온도를 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃로 하여 실리콘 옥시카바이드를 제조한 후, 이들 시료에 대한 형태 및 전기화학적 성능을 측정하였다. 이때, 열분해 온도에 따라 각 시료는 SiOP1(700), SiOP1(800), SiOP1(900), SiOP1(1000)로 각각 표기하였다.
도 4는 실리콘 옥시카바이드 제조시 열분해 온도가 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 일 경우에 제조된 실리콘 옥시카바이드 기공의 직경분포(a) 및 열분해 온도에 따른 실리콘 옥시카바이드의 BET분석 결과(b)를 나타낸 그래프이다. 이때, 열분해 온도에 따라 각 시료는 SiOP1(700), SiOP1(800), SiOP1(900), SiOP1(1000)로 각각 표기하였다.
도 4의 (a)를 참조하면, 상기 실리콘 옥시카바이드에서 기공 직경이 30 nm 이상인 기공의 분율은 열분해 온도가 700 ℃인 저온에서는 비교적 높으나 열분해 온도가 증가할수록 기공직경이 30 nm 이상인 기공의 분율은 감소되는 것을 알 수 있다.
도 4의 (b)를 참조하면, 실리콘 옥시카바이드 비표면적은 열분해 온도가 700 ℃에서 800 ℃까지는 증가하지만, 그 후 열분해 온도가 더 증가해도 비표면적은 계속 감소되는 것으로 나타났다.
또한, 전체적인 실리콘 옥시카바이드의 비표면적은 4 m2/g-1으로, 180 m2/g-1의 비표면적을 가지는 탄소가 풍부한 다공성 실리콘 옥시카바이드 에어로젤과 비교해보면 상대적으로 매우 작은 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1의 제조방법에 따라 실리콘 옥시카바이드 제조 시 열분해 온도가 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 일 경우에 제조된 실리콘 옥시카바이드를 리튬이차전지의 음극에 적용할 경우 율특성을 비교한 그래프이다. 이때, 전류밀도범위는 50 내지 10,000 mA/g이고 cut-off voltage 범위는 0.001 내지 3.0 V이며, 상기 열분해 온도에 따라 각 시료는 SiOP1(700), SiOP1(800), SiOP1(900), SiOP1(1000)로 각각 표기하였다.
도 5를 참조하면, 700 내지 1000 ℃의 열분해 온도에서 각각 제조된 시료들은 율특성 측정 실험 초기에 비해 실험 종료 후 초기 전류밀도 값으로 환원하였을 때 방전용량이 더 상승한 것을 알 수 있으며, 이러한 결과는 리튬 충방전 과정에서 초기 반응에서는 비활성 상태의 일부 실리콘 결합 부분이 활성 상태로 변화된 것에 기인한 것이다. 상기 시료들 중 900 ℃의 열분해 온도를 통해 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극에 적용한 경우 가장 우수한 율특성을 나타낸 것으로 나타났다.
도 6은 실리콘 옥시카바이드 제조시 열분해 온도가 각각 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 일 경우에 각각 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극으로 하는 반쪽전지를 제조하여, 순환전압전류법을 통해 전극표면 반응에 대한 정보를 비교한 그래프이다. 이때, 열분해 온도에 따라 각 시료는 SiOP1(700), SiOP1(800), SiOP1(900), SiOP1(1000)로 각각 표기하였다.
도 6을 참조하면, 순환전압전류법을 통해 0.01 내지 3.0 V 범위에서 전위값을 변화시킨 경우 전류의 변화값은 일반적인 실리콘-리튬과의 합금반응이 아닌 일탄 탄소와의 물리적인 충전과정과 비슷한 경향을 보였다. 따라서 실리콘 옥시카바이드는 전지반응 중 열분해 온도와는 관계없이 실리콘-리튬과의 반응은 흑연과의 반응과 매우 유사하게 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)가 일어나는 경향을 보여 전기화학반응에 있어 높은 가역성과 내구성을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 음극 활물질 종류에 따른 전기화학적 성능 측정
도 7은 본 발명의 실시예 1의 실리콘 옥시카바이드와 비교예 3의 실리콘/탄소 복합체의 수명 특성을 나타낸 그래프로서, 전류밀도 200 mAg-1, 차단전압 0.001 내지 3.0 V의 조건하에서 측정한 결과 그래프이다. 이때, 상기 실시예 1의 실리콘 옥시카바이드란, 실시예 1과 동일하게 실시하되 열분해 온도 900 ℃에서 제조된 실리콘 옥시카바이드(SiOP1(900))를 의미한다.
도 7을 참조하면, 비교예 3의 실리콘/탄소 복합체(Si/C) 전극은 초기에는 높은 방전용량을 나타내지만, 50 싸이클 이후부터는 방전용량이 0에 가까워지는 반면, 실시예 1의 실리콘 옥시카바이드(SiOP(900)) 전극은 250 싸이클까지 높은 방전용량을 유지하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예 1의 실리콘 옥시카바이드(SiOP(900)) 전극은 초기 가역용량이 676 mAhg-1로 비교예 3의 실리콘/탄소 복합체 전극의 초기 가역용량인 1796 mAhg-1보다 낮지만, 250 사이클 후 용량은 상기 SiOP(900)이 804m mAhg-1로서 상기 Si/C의 222 mAhg-1보다 높은 것을 알 수 있다.
또한 쿨롱효율은 실시예 1의 SiOP(900)이 99.8%로서 비교예 3 Si/C ml 98%보다 높은 것으로 나타났다.
시험예 5: 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하는 리튬이온 커패시터의 성능 평가
실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 리튬이온 커패시터의 성능을 평가하였다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 완전전지의 율특성을 다양한 전류밀도에서 측정한 그래프이다. 상기 그래프에 표기된 S1, S2, S3, S4는 하기에 기재된 바와 같은 구성의 완전전지를 의미하고, 하기에서 SiOP(900)은 실시예 1과 동일하게 실시하되 열분해 온도 900 ℃에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 의미하고, SKOH는 제조예 1에서 제조된 활성탄소이다.
S1: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 표면적 1533 m2g-1의 기존 활성탄소(Kuraray chemicals Co., Ltd)를 사용한 완전전지
S2: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 1973 m2g-1의 SKOH를 사용한 완전전지
S3: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 2638 m2g-1의 SKOH를 사용한 완전전지
S4: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 2110 m2g-1의 SKOH를 사용한 완전전지
도 8을 참조하면, 양극 활물질의 비표면적이 작으면 완전전지의 율특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 완전전지의 율특성 측정 결과로부터, 음극 활물질이 포함하고 있는 작용기의 영향뿐만 아니라, 양극 활물질의 비표면적 또한 리튬이온 커패시터의 성능을 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 완전전지의 성능을 라곤도표로 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에 표기된 S1, S2, S3, S4는 하기에 기재된 바와 같은 구성의 완전전지를 의미하고, 하기에서 SiOP(900)은 실시예 1과 동일하게 실시하되 열분해 온도 900 ℃에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 의미하고, SKOH는 제조예 1에서 제조된 활성탄소이다.
S1: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 1533 m2g-1의 기존 활성탄소(Kuraray chemicals Co., Ltd)를 사용한 완전전지
S2: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 1973 m2g-1의 SKOH를 사용한 완전전지
S3: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 2638 m2g-1의 SKOH를 사용한 완전전지
S4: 음극은 SiOP1(900)을 사용하고 양극은 비표면적 2110 m2g-1의 SKOH를 사용한 완전전지
도 9를 참조하면, 양극 활물질의 비표면적이 작으면 완전전지의 출력밀도에 따른 에너지밀도 값이 저하되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 완전전지의 출력밀도에 따른 에너지밀도 측정결과로부터, 음극 활물질이 포함하고 있는 작용기의 영향 뿐만 아니라, 양극 활물질의 비표면적 또한 리튬이온 커패시터의 성능을 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극 활물질로 포함하고, 제조예 1에서 제조된 활성탄소를 양극 활물질로 포함하는 완전전지의 성능을 나타내는 라곤도표로서, 상기 실리콘 옥시카바이드 대비 활성탄소의 질량비(R)에 따른 완전전지의 성능을 나타내는 라곤도표이다. 이때, 상기 제조예 1에서 제조된 활성탄소는 알칼리 용액 침지 공정에서 살락껍질과 수산화칼륨의 질량비율이 1 : 4인 조건에서 제조된 활성탄소(SKOH14)이며, 상기 R이 2.2, 2.5, 3.3, 4.0, 5.5일 때 상기 활성탄소의 두께는 각각 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 500 ㎛ 이고, 상기 실리콘 옥시카바이드의 두께는 100 ㎛이다.
도 10을 참조하면, 상기 실리콘 옥시카바이드(음극 활물질) 대비 활성탄소(양극 활물질)의 질량비(R)이 크면 완전전지의 출력밀도에 따른 에너지밀도 값이 저하되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 완전전지의 출력밀도에 따른 에너지밀도 측정결과로부터, 음극 활물질 대비 양극 활물질의 질량비가 리튬이온 커패시터의 성능을 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있다. 또한, 양극 : 음극의 질량비가 4 : 1, 즉 질량비(R)가 4인 경우 가장 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a1) 페닐기 함유 실리콘 오일을 비활성 기체 분위기 하에서 열분해하여 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비활성 기체 분위기는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 비활성 기체가 공급되는 분위기인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열분해는 700 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  4. (a1) 페닐기 함유 실리콘 오일을 비활성 기체 분위기 하에서 열분해하여 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계,
    (a2) 상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 리튬화시켜 리튬화 실리콘 옥시카바이드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 음극 제조방법.
  5. (A) (a1) 페닐기 함유 실리콘 오일을 비활성 기체 분위기 하에서 열분해하여 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 합성하는 단계, (a2) 상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 리튬화시켜 리튬화 실리콘 옥시카바이드를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온 커패시터용 음극 제조 단계; 및
    (B) (b1) 살락 껍질을 탄소화하여 탄소화된 살락 껍질을 수득하는 단계, (b2) 상기 탄소화된 살락 껍질을 알칼리 용액에 함침하는 단계, (b3) 상기 알칼리 용액에 함침된 살락 껍질에 대해 활성화하는 단계를 포함하는 리튬이온 커패시터용 양극 제조 단계를 포함하는 리튬이온 커패시터 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 상기 함침된 살락 껍질 100 중량부를 기준으로 200 내지 600 중량부의 수산화칼륨을 포함하고, 농도가 10 내지 25 중량%인 수산화칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터 제조방법.
  7. 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 유리탄소상 함유 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정 결과 Si-Si 결합의 제1 및 제2 진동 모드에 해당하는 유효 피크는 관측되지 않고, D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크는 관측되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 제10항에 따른 음극 활물질은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  10. 제7항 또는 제8항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  11. (A) 제9항에 따른 리튬화 실리콘 옥시카바이드 음극, (B) 살락 껍질 유래 활성 탄소 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 살락 껍질 유래 활성 탄소는 비표면적이 1,900 내지 2,500 m2/g-1인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양극 : 음극의 질량비는 1 : 2 내지 6인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  14. 제10항에 따른 리튬이온 이차전지를 포함하는 디바이스로서,
    상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제11항에 따른 리튬이온 커패시터를 포함하는 디바이스로서,
    상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 디바이스.
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