KR20210158025A - 리튬이온전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 페닐기를 포함하지 않은 실리콘 오일에 페닐기 함유 탄소 전구체를 최적의 비율로 혼합하여 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써 제조원가를 절감하여 경제적이고, 자유탄소 영역을 제어하여 전자 전도성 및 가역 용량을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 2단계에 걸친 열처리에 의해 기계적 강성 및 물리적 안정성을 개선할 수 있으며, 실리콘 옥시카바이드 구조 내 조성과 자유탄소 영역을 최적화하여 이를 음극에 적용 시 전지의 용량, 쿨롱 효율, 수명 및 출력특성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이온전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지{A anode active material for a lithium ion battery, a method for manufacturing the same, a anode for a lithium ion battery comprising the anode active material and a lithium ion battery comprising the anode}
본 발명은 리튬이온전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
최근 무분별한 화석 연료의 사용으로 인해, 에너지 자원 고갈 및 환경문제가 대두되면서 신재생 에너지와 에너지 저장 시스템에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 관심에 따라 리튬이온전지(LIBs)는 장수명 특성과 높은 에너지 및 출력 밀도의 장점으로 휴대용 전자기기에서부터 전기자동차(EV), 대형 에너지 저장 시스템(ESS)에 이르기까지 일상 생활의 여러 측면에 침투해 그 응용 분야가 확대되었다. 특히 최근에는 범국가적인 기후 협약에 따라 전 세계적으로 온실가스 배출량을 감축시키기 위한 해결책으로 전기자동차의 보급 확대를 추진하고 있으며, 전기자동차의 가장 유망한 에너지 공급원으로 간주되는 리튬이온전지 역시 많은 주목을 받고 있다.
하지만 리튬이온전지의 환경적인 이점에도 불구하고, 기존 내연 엔진에 비해 낮은 성능과 높은 비용 문제는 전기자동차 시장의 성장에 걸림돌이 되고 있다. 이로 인해 전기자동차 시장의 확대를 위해서는 배터리 양극 및 음극소재의 높은 에너지 밀도, 우수한 수명 특성 및 안정성과 저렴한 가격이 여전히 요구되는 상황이다. 하지만 리튬이온전지 시스템의 상용 음극소재인 흑연은 낮은 이론 용량(372 mAh/g)으로 인해 증가하는 에너지 밀도에 대한 요구를 충족시키는데 한계가 있다. 이에 따라 이를 대체하기 위해 많은 고용량 음극소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 관점에서 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티모니(Sb)와 같은 합금 반응 기반의 소재가 고용량 음극소재 후보로 상당한 주목을 받아왔다. 특히 실리콘은 4200 mAh/g의 매우 높은 이론 용량을 가지고 있는 물질이다. 하지만 실리콘 소재는 충방전 과정에서 반복되는 리튬과의 합금 반응에 의한 400% 이상의 심각한 부피 팽창을 동반하는데, 이는 집전체와 활물질의 연결을 약하게 하여 낮은 수명특성의 원인이 된다. 또한 실리콘의 낮은 전자 전도성 문제는 출력특성 저하의 원인이 된다.
한편, 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 소재는 우수한 기계적 안정성, 구조 내 자유 탄소 영역에 의한 우수한 전자 전도성뿐만 아니라 높은 가역 용량(> 500 mAh/g) 으로 인해 유망한 고용량 음극소재로서 알려져 있다. 하지만 기존의 실리콘 옥시카바이드 소재는 합성 공정이 복합하고 고가의 고분자 기반 전구체를 사용하기 때문에 상용화 관점에서 생산비용이 비싸다는 문제점을 가지고 있다.
종래 한국공개특허 제2017-0133736호에서는 실리콘 오일을 열분해하여 실리콘 옥시카바이드 소재를 합성하고 이를 리튬이온전지용 음극소재로 적용한 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌에서 사용되는 실리콘 오일은 필수적으로 페닐기를 함유하고 있어야 하는 측면에서 매우 한정적이며 가격이 비싸다는 문제가 있다. 또한, 실리콘 오일 종류에 따라 함유된 페닐기의 양이 고정되어 있어 실리콘 옥시카바이드 소재의 가역용량 및 출력특성과 같은 전기화학 성능을 결정하는데 중요한 역할을 제공하는 구조 내 조성과 자유탄소 영역을 제어하기 어렵다.
이에 따라 조성 및 자유탄소 영역 제어에 의한 전기화학 성능과의 상관관계에 대한 정보 및 최적화된 소재에 대한 정보를 얻기 어려운 문제가 있다. 이는 적용하고자 하는 분야에 따라 달라지는 배터리 성능에 대한 요구사항을 충족시키기 어려울 뿐만 아니라 최적화된 소재에 대한 개발이 미진하여 상용 리튬이온전지용 음극 소재로써 큰 한계가 있다.
한국공개특허 제2017-0133736호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 제조원가를 절감하여 경제적이고, 자유탄소 영역의 제어가 가능하며, 이로 인해 전자 전도성 및 가역 용량이 향상된 리튬이온전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하여 용량, 쿨롱효율 및 수명특성이 향상된 리튬이온전지용 음극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하여 전기화학적 성능이 개선된 리튬이온전지를 제공하는 것으로 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 리튬이온전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보일 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 입자 크기가 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이온전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 페닐기를 포함하지 않는 실리콘 오일 및 페닐기 함유 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 400 내지 600 ℃에서 3 내지 5시간 동안 비활성 가스의 환원 분위기 하에서 제1 열처리하는 단계; 및 상기 제1 열처리된 혼합물을 800 내지 1000 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 제2 열처리한 후 냉각시켜 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소 전구체는 디비닐벤젠(Divinyl benzene, DVB), 테트라메틸-테트라비닐싸이클로테트라실록산(Tetramethyl-tetravinylcyclotetrasiloxane, TMTVS), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 및 디비닐테트라메틸실록산(Divinyl tetramethyl disiloxane, DVTMDS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 실리콘 오일 및 탄소 전구체는 10 : 0.1 내지 9 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 비활성 가스는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07일 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 디비닐벤젠이고, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 실리콘 오일 및 탄소 전구체는 10 : 0.8 내지 3 중량비로 혼합하고, 상기 비활성 가스는 아르곤 가스이고, 상기 제1 열처리하는 단계에서 제1 열처리는 480 내지 520 ℃에서 3.7 내지 4.3 시간 동안 수행하고, 상기 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계에서 제2 열처리는 890 내지 920 ℃에서 50분 내지 1.2 시간 동안 수행하고, 상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07이고, 상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보이며, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 5.3일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극 활물질은 저가의 페닐기를 포함하지 않은 실리콘 오일에 페닐기 함유 탄소 전구체를 최적의 비율로 혼합하여 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써 제조원가를 절감하여 경제적이고, 자유탄소 영역을 제어하여 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 전하이동 저항의 감소시킴으로써 전자 전도성 및 가역 용량을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극 활물질은 실리콘 옥시카바이드를 2단계에 걸쳐 열처리함으로써 기계적 강성 및 물리적 안정성을 개선할 수 있으며, 실리콘 옥시카바이드 구조 내 조성과 자유탄소 영역을 최적화하여 이를 음극에 적용 시 전지의 용량, 쿨롱 효율, 수명 및 출력특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실리콘 옥시카바이드 음극활물질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3(S101, S103, S105) 및 비교예 1(KF-54)에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(S101)에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~3(S101, S103, S105) 및 비교예 1(KF-54)에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 RAMAN 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 이용한 리튬이온전지의 200회 충방전 사이클에 따른 전지 용량을 평가한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 이용한 제조된 리튬이온전지의 율 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 이용한 제조된 리튬이온전지의 전기화학적 임피던스 분광 그래프 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬이온전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
기존의 실리콘 오일은 페닐기를 함유하고 있어 가격이 비싸고, 오일의 종류에 따라 함유된 페닐기의 양이 고정되어 있어 이를 이용하여 합성된 실리콘 옥시카바이드 소재의 조성과 자유탄소 영역을 제어하는 것이 어려운 문제가 있었다. 특히 실리콘 옥시카바이드 내 자유탄소 영역은 전지의 가역용량과 출력특성과 같은 전기화학 성능을 결정하는 역할을 하기 때문에 이를 제어하는 것이 매우 중요하다.
이에 본 발명에서는 저가의 페닐기를 포함하지 않은 실리콘 오일에 페닐기 함유 탄소 전구체를 최적의 비율로 혼합하여 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써 제조원가를 절감하여 경제적이고, 자유탄소 영역을 제어하여 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 전하이동 저항을 감소시킴으로써 전자 전도성 및 가역 용량을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 실리콘 옥시카바이드를 2단계에 걸쳐 열처리함으로써 기계적 강성 및 물리적 안정성을 개선할 수 있으며, 실리콘 옥시카바이드 구조 내 조성과 자유탄소 영역을 최적화하여 이를 음극에 적용 시 전지의 용량, 쿨롱 효율, 수명 및 출력특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명은 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 하기 도 4에 나타낸 바와 같이 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07일 수 있다. 상기 D 밴드는 상기 실리콘 옥시카바이드의 sp3 결합을 나타내는 피크로 구조결함이 있는 탄소 결정을 나타내는 것이고, 상기 G 밴드는 상기 실리콘 옥시카바이드의 sp2 결합을 나타내는 피크로 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 '유효(significant or effective)' 피크란 라만 또는 XRD 등의 분석 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일하다고 당업계에서 볼만한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 해당 피크가 유효 피크인지 여부는 쉽게 판별할 수 있음이 명백하다.
본 발명에서 '부근'이란 본 발명의 명세서에 기재된 해당 파수(wave number)로 볼 수 있을 정도로 인접한 구역을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에서 1350 cm-1 부근에서 유효 피크를 보인다는 의미는 한 치의 오차도 없이 1350 cm-1에서 유효 피크를 보이는 경우뿐만 아니라, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 1350 cm-1에서 유효 피크를 보이는 것으로 간주될 수 있는 정도의 파수 영역을 의미한다. 즉, 분석자나 분석장비 또는 분석시료 등 다양한 분석 조건 하에서 피크가 관찰되는 파수가 바뀔 수는 있지만 해당 파수에서 관찰되는 것으로 통상적으로 통용될 수 있는 정도의 파수 범위를 의미한다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보일 수 있다. 상기 제1 유효 피크는 SiO2에 해당하는 피크일 수 있고, 상기 제2 유효 피크는 자유탄소에 해당하는 피크일 수 있다. 바람직하게는 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 5.3일 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 상기 탄소 전구체의 첨가량이 많아질수록 최종 물질에서의 탄소 함량이 증가하게 되고, 증가한 탄소 함량은 자유탄소 영역 또는 Si-O-C 간 결합의 증가로 이어질 수 있다. 이에 따라 상대적으로 SiO2에 대한 세기 강도가 감소하게 된다. 기존에는 페닐기의 함량이 고정된 실리콘 오일을 사용함에 따라 이러한 세기 강도를 제어할 수 없었다. 그러나 본 발명에서는 상기 탄소 전구체의 첨가량을 조절하여 SiOC 구조의 상기 실리콘 옥시카바이드에서 유효 피크의 세기강도를 제어할 수 있다.
위와 같은 라만 및 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 실리콘 옥시카바이드는 각형 형태의 SiOxCy 및 자유탄소(Cz)(x는 1.05 ≤ x ≤ 1.88이고, y는 0.77 ≤ y ≤ 0.97이며, z는 2.10 ≤ z ≤ 7.44임) 구조를 가지며, 기계적 물성 및 물리적 안정성이 매우 우수하고, 자유탄소 영역에 의한 전자 전도성이 크게 향상됨을 확인하였다.
또한 상기 실리콘 옥시카바이드는 입자 크기가 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 35 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 내지 22 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 실리콘 옥시카바이드의 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만이면 입자 크기가 너무 작아져 서로 응집되는 현상이 발생할 수 있고, 반대로 입자 크기가 50 ㎛ 초과이면 전자의 이동성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 기계적 강성이 우수하며, 물리적 안정성을 개선하여 충전 및 방전 사이클이 반복되는 동안 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 전하이동 저항을 감소시킴으로써 이를 음극에 적용 시 전지의 용량, 쿨롱효율, 수명 및 출력 특성의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 상기 실리콘 옥시카바이드 입자 내 함유되어 있는 자유탄소 영역에 의한 우수한 전도성으로 율 특성(rate capability)을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기 리튬이온전지는 실리콘 카바이드를 포함하는 음극 활물질을 음극으로 포함함으로써 쿨롱 효율 및 가역 용량이 우수하며, 전지의 수명 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극은 2 사이클 내지 200 사이클의 충전 및 방전 시 쿨롱효율(coulombic efficiency)이 92% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이온전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 페닐기를 포함하지 않는 실리콘 오일 및 페닐기 함유 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 400 내지 600 ℃에서 3 내지 5시간 동안 비활성 가스의 환원 분위기 하에서 제1 열처리하는 단계; 및 상기 제1 열처리된 혼합물을 800 내지 1000 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 제2 열처리한 후 냉각시켜 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실리콘 옥시카바이드 음극활물질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 상기 도 1을 참조하면, 페닐기를 포함하지 않는 실리콘 오일에 페닐기 함유 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물의 가교 결합을 위해 제1 열처리를 실시하며, 이어서 제2 열처리를 실시하여 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 과정을 개략적으로 보여준다. 상기 실리콘 옥시카바이드는 2단계에 걸친 열처리에 의해 기계적 강성 및 물리적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘 옥시카바이드 구조 내 조성과 자유탄소 영역을 최적화할 수 있다.
상기 실리콘 오일은 실리콘 오일 내에 페닐기를 전혀 함유하지 않은 것을 의미하며, 기존의 페닐기 함유 실리콘 오일에 비해 가격이 저렴하여 경제적인 이점이 있으며 전자 전도성이 우수하고 높은 가역 용량을 가진다.
상기 탄소 전구체는 상기 실리콘 카바이드의 자유탄소 영역을 제어하기 위해 혼합될 수 있으며, 페닐기를 포함하는 화합물로 바람직하게는 디비닐벤젠(Divinyl benzene, DVB), 테트라메틸-테트라비닐싸이클로테트라실록산(Tetramethyl-tetravinylcyclotetrasiloxane, TMTVS), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 및 디비닐테트라메틸실록산(Divinyl tetramethyl disiloxane, DVTMDS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 가장 바람직하게는 디비닐벤젠일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 두 개 이상의 비닐 그룹을 가지고 있어 500 ℃ 이상의 열처리 과정에서 Si-C 결합을 형성하며 유기물의 휘발성을 억제하여 최종적으로 SiOC 구조의 세라믹을 형성할 수 있다. 또한 기존의 고가의 페닐기 함량이 고정된 실리콘 오일을 사용하는 대신 저가의 페닐기를 전혀 포함하지 않는 실리콘 오일에 상기 탄소 전구체의 함량을 최적화된 비율로 조절하여 혼합함으로써 실리콘 카바이드의 자유탄소 영역을 제어할 수 있으며, 제조원가를 절감하여 경제적인 이점이 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 실리콘 오일 및 탄소 전구체는 10 : 0.1 내지 9 중량비, 바람직하게는 10 : 0.5 내지 6 중량비, 보다 바람직하게는 10 : 0.8 내지 3 중량비, 가장 바람직하게는 10 : 1 중량비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체의 혼합비율이 10 : 0.1 중량비 미만이면 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드가 합성되지 않을 수 있다. 반대로 상기 탄소 전구체의 혼합비율이 10 : 9 중량비를 초과하면 전하의 이동저항이 증가되어 전지의 용량, 출력 및 수명 특성의 전기화학적 성능이 급격하게 저하될 수 있다.
상기 제1 열처리하는 단계에서 제1 열처리는 비활성 가스의 환원 분위기 하에서 400 내지 600 ℃에서 3 내지 5 시간, 바람직하게는 430 내지 580 ℃에서 3.5 내지 4.7 시간, 보다 바람직하게는 480 내지 520 ℃에서 3.7 내지 4.3 시간, 가장 바람직하게는 500 ℃에서 4 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 제1 열처리 온도가 400 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 3 시간 미만이면 상기 혼합물 내 실리콘 오일과 탄소 전구체 간의 가교 결합이 일어나지 않을 수 있고, 반대로 상기 제1 열처리 온도가 600 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 5 시간 초과이면 상기 혼합물의 과도한 가교 결합에 의해 실리콘 옥시카바이드의 입자 크기가 지나치게 커질 수 있다.
상기 비활성 가스는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 아르곤, 수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 가장 바람직하게는 아르곤 가스일 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계에서 제2 열처리는 800 내지 1000 ℃에서 30분 내지 2시간, 바람직하게는 850 내지 950 ℃에서 40분 내지 1.6 시간, 보다 바람직하게는 890 내지 920 ℃에서 50분 내지 1.2 시간, 가장 바람직하게는 900 ℃에서 1시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 제2 열처리 온도가 800 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 30분 미만이면 상기 실리콘 옥시카바이드 내 실리콘 입자와 탄소 전구체간의 결합력 감소로 기계적 강성 및 물리적 안정성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 제2 열처리 온도가 1000 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 2 시간 초과이면 더 이상의 향상된 두 성분간의 결합력 증가가 없어서 경제적이지 못하다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07일 수 있다.
상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보일 수 있다. 바람직하게는 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 5.3일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 실리콘 옥시카바이드의 음극 활물질 제조방법에 있어서, 상기 탄소 전구체의 종류, 실리콘 오일과 탄소 전구체의 혼합비, 2단계의 열처리 온도 및 시간 조건을 달리하여 제조된 실리콘 옥시카바이드를 음극으로 하여 리튬이온전지에 적용한 후 상온(25 ℃)에서 500회 충전 및 방전 사이클을 실시한 후 음극 표면을 주사전자현미경(SEM)분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 상온에서 장시간 충방전 후에도 전극의 내구성, 열적 안정성 및 에너지 밀도가 우수한 수준을 유지하였으며, 전극이 분리되거나 분해되지 않고, 용량 저하가 발생하지 않아 전지의 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 탄소 전구체는 디비닐벤젠이고, ② 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 실리콘 오일 및 탄소 전구체는 10 : 0.8 내지 3 중량비로 혼합하고, ③ 상기 비활성 가스는 아르곤 가스이고, ④ 상기 제1 열처리하는 단계에서 제1 열처리는 480 내지 520 ℃에서 3.7 내지 4.3 시간 동안 수행하고, ⑤ 상기 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계에서 제2 열처리는 890 내지 920 ℃에서 50분 내지 1.2 시간 동안 수행하고, ⑥ 상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07이고, ⑦ 상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보이며, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 5.3일 수 있다.
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 상기 음극이 분리 또는 분해되어 전지의 용량 및 수명이 급격하게 저하되었다. 또한 전극의 균열에 의해 노출된 표면에서 전해질과의 부반응이 발생하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극 활물질(자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드(S101)) 제조
자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드 소재는 2단계에 걸친 열처리 합성법으로 제조되었다. 페닐기를 포함하지 않는 실리콘 오일(KF-96, Shinetsu Silicon, Japan)과 페닐기를 포함하는 탄소 전구체로 디비닐벤젠(divinyl benzene, Sigma-Aldrich, Germany)을 사용하였다. 먼저, KF-96 실리콘 오일과 탄소 전구체(DVB)를 10:1의 중량비로 혼합하여 총합이 10g이 되도록 하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 석영 튜브로 옮기고 Ar 분위기 하에 500 ℃에서 4 시간 동안 제1 열처리하여 가교 반응시키고, 이어서 900 ℃에서 1 시간 동안 제2 열처리한 후 마지막으로 실온으로 냉각시켰다. 열처리 후, 수득된 반응물을 40Hz의 조건으로 30분간 볼 밀링하여 미세 분말의 실리콘 옥시카바이드(S101)를 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질(자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드(S103)) 제조
실리콘 오일(KF-96)과 탄소 전구체(DVB)를 10:3 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실리콘 옥시카바이드(S103)를 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질(자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드(S105)) 제조
실리콘 오일(KF-96)과 탄소 전구체(DVB)를 10:5 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실리콘 옥시카바이드(S105)를 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질(자유 탄소 영역이 고정된 실리콘 옥시카바이드(KF-54)) 제조
자유탄소 영역이 고정된 실리콘 옥시카바이드 소재의 제조는 2단계에 걸친 열처리 합성법으로 제조되었다. 페닐기를 포함하고 있는 실리콘 오일(KF-54, Shinetsu Silicon, Japan)을 석영 튜브로 옮기고 Ar 분위기 하에 500 ℃에서 4 시간 동안 제1 열처리하여 가교 반응시키고, 이어서 900 ℃에서 1 시간 동안 제2 열처리한 후, 마지막으로 실온으로 냉각시켰다. 수득된 반응물을 40Hz의 조건으로 30분간 볼 밀링하여 미세 분말의 실리콘 옥시카바이드(KF-54)를 제조하였다.
실험예 1: X선 회절(XRD) 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드에 대하여 결정구조 및 표면 조성을 확인하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1~3(S101, S103, S105) 및 비교예 1(KF-54)에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1~3의 경우 상기 비교예 1과 마찬가지로 결정성을 띄지 않고, 무정형 구조 형태로 인해 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보였으며, 특히 약 23ㅀ부근에서 브로드 피크(broad peak)를 가지는 것을 확인하였다. 상기 제1 유효 피크는 SiO2에 해당하는 피크이며, 상기 제2 유효 피크는 자유탄소에 해당하는 피크를 나타낸다. 상기 실시예 1(S101)의 경우 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 5.3인 것을 확인하였다.
이를 통하여 상기 실시예 1~3과 같이 페닐기를 포함하지 않는 실리콘 오일에 페닐기를 함유한 탄소 전구체를 혼합하여 합성할 경우 기존의 페닐기 함유 실리콘 오일을 이용하여 합성된 상기 비교예 1(KF-54)의 실리콘 옥시카바이드와 마찬가지로 무정형 상태로 존재함을 알 수 있었다.
실험예 2: 실리콘 옥시카바이드의 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드에 대하여 구조체 입자의 형상 및 내부 미세구조를 확인하기 위해 FE-SEM 및 TEM 분석을 실시하였다. 그 결과는 표 1 및 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1(S101)에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다. 상기 도 3의 (a)는 FE-SEM 이미지를 나타낸 것으로 상기 실시예 1(S101)의 실리콘 옥시카바이드가 1~20 ㎛ 크기를 가지는 각형을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 상기 도 3의 (b) 및 (c)는 각각 고해상도(high-resolution) TEM 이미지와 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 보여준다. 이를 통하여 XRD 결과와 마찬가지로 혼합용액을 사용해 합성한 실리콘 옥시카바이드가 무정형 형태로 존재함을 알 수 있었다.
또한 상기 도 3의 (d) 및 (e-g)는 각각 HAADF-STEM(high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지 및 EDS(energy dispersive spectrometer) 맵핑(mapping) 이미지를 나타낸 것이다. 이를 통하여 실리콘 옥시카바이드의 입자에 실리콘, 산소 및 탄소가 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.
하기 표 1은 상기 EDS 정량분석을 바탕으로 계산된 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 조성을 나타낸 것이다.
Figure pat00001
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1~3의 경우 탄소 전구체의 함량이 증가함에 따라 실리콘 옥시카바이드 입자에서 탄소가 차지하는 비중이 높아졌으며, 상기 실시예 2(S103)의 경우 상기 비교예 1(KF-54)과 유사한 화학적 조성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: RAMAN 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드에 대하여 입자 내부 탄소성분의 구조 결정성을 확인하기 위해 RAMAN 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1~3(S101, S103, S105) 및 비교예 1(KF-54)에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 RAMAN 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1~3(S101, S103, S105) 및 비교예 1(KF-54)은 모두 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크가 관측되는 것을 확인하였다. 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 G 밴드 피크는 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이며, 1350 cm-1 부근의 영역에 존재하는 D 밴드 피크는 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. D 밴드는 탄소 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 된다.
이에 따라 D 밴드와 G 밴드의 피크 세기비(ID/IG)를 비교해보면, 구조 내 탄소의 결정성을 비교할 수 있다. 상기 표 1의 결과와 같이 상기 도 4는 탄소 성분의 함량이 비슷한 상기 실시예 2(S103) 및 비교예 1(KF-54)은 유사한 피크 세기비(ID/IG)를 나타내는 것을 보여주는데, 이를 통해 두 물질이 유사한 탄소 결정성을 가짐을 알 수 있었다. 상기 실시예 1~3의 피크 세기비(ID/IG)는 0.99에서 1.07 범위 안에 있으며, 실리콘 옥시카바이드 구조 내의 탄소 함량이 증가함에 따라 증가 추세를 보이는 것을 확인하였다.
실험예 4: 충전 및 방전 사이클 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드 세라믹 소재의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 리튬 금속을 기준 전극으로 하여 반쪽 전지인 리튬이온전지를 조립하고, 상온(25℃)에서 100 mA/g의 전류 조건으로, 차단전압 0.001 내지 3.0 V의 조건 하에 200회 충전 및 방전을 평가하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 이용한 리튬이온전지의 200회 충방전 사이클에 따른 전지 용량을 평가한 결과이다. 상기 도 5를 참조하면, 1회 사이클의 경우 모든 실리콘 옥시카바이드 전극에서 50~60% 정도의 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficency, CE)를 나타내었다. 이는 전극 표면 상의 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 형성과 실리콘 옥시카바이드 구조 내의 산소와 리튬의 비가역적인 반응에 의한 것임을 알 수 있었다. 그러나 이후의 사이클부터 쿨롱 효율(CE)은 회복되어 초기 형성(formation) 사이클을 제외하고는 99% 이상의 우수한 쿨롱효율을 보였다. 용량 유지율의 경우 200 사이클까지 큰 용량 감소 없이 약 90% 이상의 뛰어난 용량 유지율을 나타내었다. 또한 가역 용량의 경우 실시예 1(S101)(548 mA/g), 실시예 2(S103)(416 mA/g), 비교예 1(KF-54)(403 mA/g) 및 실시예 3(S105)(350 mA/g)의 순으로 각각 나타났으며, 상기 실시예 1의 경우 가장 높은 가역용량을 나타내어 매우 안정적인 수명특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이는 충전 및 방전 사이클이 반복되는 동안 실리콘 옥시카바이드 입자의 우수한 기계적 강성으로 활물질의 부피 팽창을 억제함으로써 전기화학적 수명 특성을 향상시킨 것임을 알 수 있었다.
실험예 5: 율 특성 평가
상기 실험예 4에서 제조된 각 리튬이온전지를 이용하여 율 특성을 평가하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 율 특성은 실리콘 옥시카바이드 구조의 자유탄소 영역에 의해 물질의 율 특성을 확인하기 위해, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 mA/g의 전류 밀도에서 차단전압 0.001 내지 3.0 V의 조건 하에 각 5회씩 수행하였고, 각 전류 밀도에서의 방전용량 중간값을 도 6에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 이용한 제조된 리튬이온전지의 율 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 방전용량이 상기 실시예 1(S101) > 상기 실시예 2(S103) > 상기 실시예 3(S105) > 상기 비교예 1(KF-54) 순으로 발현하는 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 1(S101)의 실리콘 옥시카바이드 전극은 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 mA/g 의 전류 밀도에서 각각 646, 640, 555, 498, 366, 259 mAh/g의 방전용량을 발현하였는데, 이는 구조 내 탄소 함량이 많은 다른 상기 실시예 2, 3 및 비교예 1의 실리콘 옥시카바이드 전극보다 현저하게 높은 방전 용량을 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 실리콘 옥시카바이드 입자 내 함유되어 있는 자유탄소 영역에 의한 우수한 전도성이 율 특성(rate capability)에 기여한 것임을 알 수 있었다.
실험예 6: 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석
상기 실험예 4에서 제조된 각 리튬이온전지에 대하여 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 장비를 사용하여 전하 이동저항(Rct)을 측정하였다. 이때, 전하 이동저항 측정 조건으로는 주파수(Frequency)를 1MHz에서 10mHz로 설정하였다. 생성된 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)은 도 7에 나타내었으며, 피팅 프로그램을 이용하여 계산된 전하 이동저항을 하기 표 2에 요약하였다.
도 7은 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드를 이용한 제조된 리튬이온전지의 전기화학적 임피던스 분광 그래프 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 7에서 반원의 지름이 작을수록 전하 이동저항의 크기가 작다는 것을 의미한다.
구분 전하 이동저항 (Rct(Ω))
비교예 1(KF-54) 30.98
실시예 3(S105) 24.78
실시예 2(S103) 21.77
실시예 1(S101) 11.93
상기 표 2 및 도 7을 참조하면, 리튬이온전지의 전하 이동저항 값은 실리콘 옥시카바이드 구조 내의 탄소 함량이 감소함에 따라 낮은 저항을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 1(S101)의 경우 상기 실험예 4 및 실험예 5에서 높은 용량 및 우수한 율특성을 가지는 이유가 낮은 전하 이동저항에 의한 것임을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보이는 것인 리튬이온전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 입자 크기가 0.1 내지 50 ㎛인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극.
  5. 제4항의 음극을 포함하는 리튬이온전지.
  6. 제5항의 리튬이온전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
  7. 페닐기를 포함하지 않는 실리콘 오일 및 페닐기 함유 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 400 내지 600 ℃에서 3 내지 5시간 동안 비활성 가스의 환원 분위기 하에서 제1 열처리하는 단계; 및
    상기 제1 열처리된 혼합물을 800 내지 1000 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 제2 열처리한 후 냉각시켜 자유탄소 영역이 제어된 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 디비닐벤젠(Divinyl benzene, DVB), 테트라메틸-테트라비닐싸이클로테트라실록산(Tetramethyl-tetravinylcyclotetrasiloxane, TMTVS), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 및 디비닐테트라메틸실록산(Divinyl tetramethyl disiloxane, DVTMDS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 실리콘 오일 및 탄소 전구체는 10 : 0.1 내지 9 중량비로 혼합하는 것인 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보이는 것인 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 디비닐벤젠이고,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 실리콘 오일 및 탄소 전구체는 10 : 0.8 내지 3 중량비로 혼합하고,
    상기 비활성 가스는 아르곤 가스이고,
    상기 제1 열처리하는 단계에서 제1 열처리는 480 내지 520 ℃에서 3.7 내지 4.3 시간 동안 수행하고,
    상기 실리콘 옥시카바이드를 제조하는 단계에서 제2 열처리는 890 내지 920 ℃에서 50분 내지 1.2 시간 동안 수행하고,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 라만 분광 측정결과, 1350 cm-1 와 1580 cm-1 부근에서 각각 D 밴드 및 G 밴드에 기인한 유효 피크를 보이고, 상기 D 밴드 및 G 밴드의 세기 비율(ID/IG)은 0.99 내지 1.07이고,
    상기 실리콘 옥시카바이드는 XRD 분석 결과, 2θ가 22° 내지 24° 범위 및 42° 내지 45° 범위에서 각각 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 보이며, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 5.3인 것인 리튬이온전지용 음극 활물질의 제조방법.
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