KR20210035634A - 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는, 다공성 실리콘 복합체로서, 다공성 실리콘 입자; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 실리콘 입자는 3차원으로 배열된 기공을 가지며, 상기 다공성 실리콘 복합체의 직경은 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 개시된다.

Description

탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POROUS SILICON COMPOSITE COMPRISING A CARBON COATING LAYER, PREPARATION OF THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다공성 실리콘 복합체로서, 다공성 실리콘 입자; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 실리콘 입자는 3차원으로 배열된 기공을 가지며, 상기 다공성 실리콘 복합체의 직경은 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 IT 기기의 발전으로, 고에너지 밀도 및 안정성을 갖고 있는 2차 전지에 대한 요구가 증대되고 있으며, 2차 전지의 사용수명 증가와 용량 증가에 대한 연구가 다수 이루어지고 있다. 최근에는 전기자동차가 등장하면서 리튬이차전지의 쓰임새가 한층 더 넓어지고 있다. 하지만 기존의 리튬이차전지에 사용되고 있는 흑연 음극은 낮은 용량 때문에 높은 에너지밀도와 경량성을 동시에 가지는 전지를 설계하는데 한계가 있다.
이러한 흑연 음극을 대체할 수 있는 물질 중에는 흑연을 구성하는 탄소와 같은 족 원소인 실리콘 (Silicon), 주석 (Tin) 그리고 게르마늄 (Germanium)이 있다. 그 중 실리콘은 흑연 음극보다 10배에 육박하는 높은 용량 (3580 mAhg-1 for Li15Si4 at room temperature)을 구현하며, 리튬과 반응 전위가 낮고 (<0.4 vs. Li/Li+), 지구상에 많은 양이 존재하여 다른 대체 물질에 비해 가격적으로 매우 유리하며, 무독성을 나타낸다. 하지만 리튬과 반응시 큰 부피팽창 (>300%, Li3 . 75Si at room temperature)을 수반하고, 이에 따라 집전체 및 도전재로부터 활물질의 탈리가 일어나게 되어 초기 수 사이클 후 급격한 용량 저하가 일어나게 된다. 또한, 낮은 전기전도도 (10-5 S/cm)로 인해서 고속 (high rate) 충방전 시에도 급격한 용량 저하가 일어나게 된다.
그러므로 초고용량의 음극 활물질인 실리콘을 사용하기 위해서, 1) 실리콘의 부피팽창을 완화하기 위한 연구와 2) 실리콘의 전기전도도를 향상시키기 위한 방향으로 주로 연구가 진행되고 있다. 먼저, 실리콘의 부피팽창을 완화하기 위해서 벌크 실리콘(bulk silicon) 입자를 나노 입자로 분쇄하여 부피팽창시 벌크 실리콘 입자에 걸리는 스트레스를 줄이거나 다공성(porous) 구조를 도입하여 부피팽창에도 실리콘 입자가 부서지지 않도록 하는 연구가 대표적으로 진행 되었다. 등록특허 제0493960호(2005.05.30 등록)는 "다공성 실리콘 및 나노 크기 실리콘 입자의 제조 방법과 리튬이차전지용 음극 재료로의 응용"에 관한 것으로, 분말 상태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 실리콘 다이옥사이드 등의 실리콘 전구체를 혼합하여 열처리 후, 산으로 용출시키는 기술이 제시되어 있다. 이러한 종래의 기술들은 다공성 구조로 인한 완충효과로 초기 용량유지율의 향상은 있을 수 있으나, 단순히 전도성이 떨어지는 다공성 실리콘 입자만을 사용하기 때문에 전극제조시 입자 간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되는 문제점이 여전히 존재한다. 또한, 리튬과 반응하지 않으면서 부피변화를 완충해 줄 수 있는 비활성 물질을 첨가한 활성/비활성 화합물 또는 복합재를 사용하는 방안이 연구되고 있다. 그러나, 실리콘 이외의 물질을 합금재로 사용할 경우, 최대 용량 혹은 한계 용량의 감소가 초래되기 때문에, 사이클 특성과 용량의 향상을 동시에 추구할 수 없다는 문제점이 있다.
실리콘의 전기전도도를 향상시키기 위한 연구로는 주로 전도성 물질을 실리콘 표면에 코팅하는 연구가 실시되었다. 대표적으로 높은 전기 전도성을 띠는 카본을 실리콘 입자 표면에 코팅하여 개선된 사이클 및 고속 충방전 결과를 얻은 연구가 발표되었으며, 이외에도 금속, 그래핀(Graphene), 산화그래핀(Graphene Oxide), 환원 처리된 산화그래핀(Reduced Graphene Oxide)을 실리콘 입자의 표면에 코팅하여 전기 전도성을 개선시키는 연구가 진행되었다. 이러한 표면 코팅은 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 불안정한 실리콘/전해액 계면을 안정화하여 사이클 특성을 향상시키는 역할도 하게 되어 실리콘을 고용량 음극활물질로 사용하기 위한 필수 요구사항이 되었다.
실리콘의 높은 용량을 효과적으로 사용하기 위해서는 실리콘의 부피팽창과 낮은 전기전도도를 동시에 해결할 수 있는 방법이 필요하다. 따라서 높은 전기전도도를 가지면서도 실리콘의 부피팽창을 완화해 줄 수 있는 물질로 실리콘을 감싸는 것이 보다 바람직하다. 대표적으로 전도성 탄소를 실리콘 표면에 도입하는 연구가 많이 이루어졌다.
그러나 기존의 방법은 고온이나 고압 하에서 폭발성 및 인체에 유해한 가스 (CH4, C2H4, C7H8 등)를 화학적 기상증착법 (Chemical Vapor Deposition, CVD)나 물리적 기상증착법 (Physical Vapor Deposition)을 통해서 실리콘 표면에 탄소 코팅층을 도입하였는데, 상기 방법들은 공정시 위험할 뿐 아니라 고가의 설비 및 공정을 요구하여 높은 가격 등의 문제 때문에 대량 생산을 통하여 산업에 적용하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 초기효율 및 용량 유지특성을 향상시킬 수 있는 동시에 반복해서 충/방전이 진행되어도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지될 수 있는 새로운 음극 활물질의 제조가 요구되고 있다.
공개특허 제10-2004-0082876호 공개특허 제10-2016-0037334호 등록특허 제0493960호
본 발명의 일 구현예는, IT기기, 전기자동차, 신재생 에너지 저장을 위한 에너지 저장용 등에 사용되는 리튬이차전지에서 기존 흑연 음극재를 대체할 수 있는 고용량을 가진 이차전지용 음극 소재로서, 기존의 실리콘산화물, 혹은 나노 금속 실리콘의 제조 방법에 비하여 매우 간단하고 고용량의 이차전지용 음극 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또다른 측면에서 본 발명의 일 구현예는, 탄소층 도입으로 실리콘의 반응성 문제를 해결하고, 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 데 그 목적이 있고, 입자와 입자간의 전기적 접촉성 향상과 비표면적 (반응 면적)이 크게 증대되고 미세 기공이 존재함으로써 리튬 이온의 확산 경로를 단축시켜 높은 초기 방전 용량 및 충전 용량을 지니는 음극 활물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또다른 측면에서 본 발명의 일 구현예는, 충·방전 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 최소화시켜 사이클 특성의 극대화를 달성하며, 고속 충·방전 및 고출력이 가능한 음극 활물질을 제공하는 데 그 목적이 있으며, 음극 활물질과 집전체 사이의 접착성을 크게 증대시켜 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 리튬이차전지용 음극을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 다공성 실리콘 복합체로서, 다공성 실리콘 입자; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 실리콘 입자는 3차원으로 배열된 기공을 가지며, 상기 다공성 실리콘 복합체의 직경은 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는 전술한 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는 전술한 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는 선택적 에칭으로 다공성 실리콘 입자를 얻는 단계; 상기 다공성 실리콘 입자 및 탄소계 고분자가 분산된 용액을 이용하여, 상기 다공성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 형성한 후, 상기 다공성 실리콘 입자를 2회 이상 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시켜, 이를 리튬이차전지 음극재용으로 제공할 수 있다.
이는 고용량을 갖는 실리콘의 부피팽창을 억제하기 위해서 실리콘 입자를 나노화하여 리튬 확산 거리를 짧게 하여 충방전 시에 빠른 삽입과 탈리가 가능하고, 입자와 입자간의 전기적 접촉성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 고온 저장성, 수명 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 전기 전도도가 우수하고 전극 계면 안정화에 의하여 충방전시 반응이 균일하게 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합체 제조방법은 액상 합성법으로서, 대량 생산이 가능하며, 종래의 화학 기상 증착법 또는 증기-액체-고체법 (Vapor-Liquid-Solid; VLS)에 의한 공정에 비하여 생산 속도가 빠르며, 공정면 또는 안전성 면에서 유리하다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 실리콘계 입자 및 상기 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 제조공정 모식도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 에칭전 Si-Al 입자의 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2b는 본 발명에 따른 염화수소를 이용한 에칭 후의 실리콘/실리콘 산화물 입자의 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2c는 본 발명에 따른 플루오르화수소를 이용한 에칭 후의 다공성 실리콘 입자의 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2d는 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드가 코팅된 다공성 실리콘 소재의 구조를 나타내는 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2e는 본 발명에 따른 1차 열처리를 걸친 탄소 코팅층 형성 전 다공성 실리콘 소재의 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 2f는 본 발명에 따른 최종 열처리 온도에 따른 탄소층이 코팅된 다공성 실리콘 소재의 구조 변화를 나타내는 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3a는 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합소재들의 X선 회절 패턴 (XRD) 그래프이다.
도 3b는 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합소재들의 적외선 분광학 (FT-IR) 그래프이다.
도 3c는 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합소재들의 질소 흡·탈착 등온선이다.
도 4a는 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합소재들의 열 중량 분석 (TGA) 그래프이다.
도 4b는 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합소재들의 열 중량 분석 후 잔류물 중량비율을 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합소재들의 수명 특성 (5a), 율속 특성 그래프 (5b) 및 2차 열처리 온도에 따른 속도 특성 (5c)이다.
도 6a 및 6b는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 마이크로 사이즈 복합체 활물질과 나노 사이즈 복합체의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다공성 실리콘 복합체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다공성 실리콘 복합체로서, 다공성 실리콘 입자; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 실리콘 입자는 3차원으로 배열된 기공을 가지며, 상기 다공성 실리콘 복합체의 직경은 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 다공성 실리콘 복합체의 개념도를 나타낸 것으로서 이를 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 실리콘 복합체는 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘 입자 상(표면 또는 내부)에 탄소 코팅층을 형성하여, 종래 음극 소재의 문제점인 사이클 성능 개선 및 충방전시 부피팽창을 최소화할 수 있으며, 비수성 재료로서, 리튬이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있다.
또한, 기존의 값비싼 나노 구조 합성 공정을 사용하지 않고 저렴한 원료물질로부터 나노 구조의 다공성 실리콘 음극활물질을 제조할 수 있으며, 다공성 구조로 인해 리튬 확산 거리를 줄일 수 있어 리튬 이온을 빠르게 전달할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 아미노기 또는 아미노 알킬기를 포함하는 탄소계 고분자를 포함할 수 있고, 양전하를 갖는 아미노기에 의해 기능화된 실리콘 나노입자들은 양전하들끼리의 반발력에 의해 응집을 억제하여 큰 입자로 성장하는 것을 막아 줄 수 있다. 또한, 탄소 전구체를 추가로 도입하지 않고 열처리를 통해서 다공성 구조를 유지한 상태로 탄소 코팅을 할 수 있다.
결과적으로, 아미노기 또는 아미노 알킬기를 포함하는 탄소계 고분자를 포함함으로써, 종래의 금속산화물 나노복합체에 비해 전기 전도도 향상 및 부피팽창을 완화하여 리튬이온 전지의 용량 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중량비가 5:1 미만인 경우 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1:1 초과인 경우 탄소 코팅층의 두께가 증가하여 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가 할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체의 비표면적은 60 m2/g 이상일 수 있다.
다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 음극 활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금, 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
다공성 실리콘 복합체 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 선택적 에칭으로 다공성 실리콘 입자를 얻는 단계; 상기 다공성 실리콘 입자 및 탄소계 고분자가 분산된 용액을 이용하여, 상기 다공성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 형성한 후, 상기 다공성 실리콘 입자를 2회 이상 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 이를 참조하면, 실리콘과 알칼리 금속으로 이루어진 합금 분말로 선택적 에칭을 수행하여 미세 기공을 가지는 다공성 실리콘 입자를 제조할 수 있다. 이후 액상 합성법을 이용하여 복잡한 공정 없이 상기 다공성 실리콘 입자에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 그 후, 탄소 코팅층이 형성된 다공성 실리콘 입자를 2회 이상 열처리 함으로써, 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하고, 탄화수율을 증가시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소계 고분자는 아미노기 또는 아미노 알킬기를 포함하는 탄소계 고분자를 포함할 수 있고, 양전하를 갖는 아미노기에 의해 기능화된 실리콘 나노입자들은 양전하들끼리의 반발력에 의해 나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 막아 줄 수 있다.
예시적인 구현예에서, 다공성 실리콘 입자 및 상기 탄소계 고분자의 중량비는 5:1 내지 1:1일 수 있고, 또는 4:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 중량비가 5:1 미만인 경우 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1:1 초과인 경우 탄소 코팅층의 두께가 증가하여 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리하는 단계는 2회 이상 연속으로 이루어질 수 있으며, 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하고, 탄화수율을 증가시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리하는 단계는, 200 내지 350 ℃에서 1차 열처리하는 단계; 및 700 내지 900 ℃에서 2차 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 저온에서의 열처리를 통해 가교결합이 이루어지고, 고온 열처리를 통하여 열적으로 안정하여 탄소 함량이 증가된 나노급 사이즈의 탄화막이 형성 되어 전도성을 높일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 1차 열처리 하는 단계 및 2차 열처리 하는 단계는 각각 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 선택적 에칭으로 다공성 실리콘 입자를 얻는 단계는, Al-Si 마이크로 입자를 염화수소로 에칭하여 수행될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1: 탄소 코팅층을 포함한 다공성 실리콘 복합체 제조]
다공성 실리콘 제조
Al-Si (8.8:1.2) 합금 분말을 3 M 염화수소 100 ml 용액에 담가 혼합하고 교반하여 24시간 동안 에칭한 후, 충분하게 세정하고 여과하였다. 여과된 결과물을 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 다공성 실리콘/실리콘산화물 (PSi/SiOx) 입자를 얻었다.
그 후, 다공성 실리콘/실리콘산화물 입자를 5% 플루오르화 수소 100 ml 용액에 담가 혼합하고 교반하여 5시간 동안 에칭한 후, 충분하게 세정하고 여과하였다. 여과된 결과물을 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 다공성 실리콘 (PSi) 입자를 얻었다.
탄소 코팅층을 포함한 다공성 실리콘 복합체 제조 ( PSiPAM -280/800)
상기 다공성 실리콘 입자 및 폴리아크릴아미드 (Polyacrylamide) 용액을 75:25 중량부로 혼합하여, 폴리아크릴아미드 용액에 다공성 실리콘 입자를 분산시키고, 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 고분자로 코팅된 다공성 실리콘 복합체 (PSiPAM)를 제조하였다.
상기 제조된 고분자로 코팅된 다공성 실리콘 복합체를 압축공기 분당 5~20 ml의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 280 ℃에서 1시간 동안 1차 열처리를 한 후, 이를 불활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기하에서 분당 5 ℃의 승온속도로 800 ℃의 온도에서 1시간 동안 2차 열처리하여 탄소 코팅층을 포함한 다공성 실리콘 복합체 (PSiPAM-280/800)를 제조하였다.
비교예 1. 탄소 코팅층을 제외한 다공성 실리콘 복합체 제조 ( PSi280 /800)
본 발명에 따른 탄소 코팅층을 제외한 다공성 실리콘 복합체 (PSi280/800)는 다공성 실리콘원으로서 동일하게 상기 Al-Si 입자를 사용하였고, 상기 PSiPAM-280/800 제조에서 고분자 폴리아크릴아미드 코팅을 제외하고는 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 2. 1차 열처리를 제외한 다공성 실리콘 복합체 제조 ( PSiPAM -800)
본 발명에 따른 탄소 코팅층을 포함한 다공성 실리콘 복합체 (PSiPAM-280/800)의 보다 높은 리튬 이온 저장능력을 비교하기 위하여 PSiPAM-800을 제조하였다. PSiPAM-800은 다공성 실리콘원으로서 동일하게 상기 Al-Si 입자를 사용하였고, 고분자 역시 폴리아크릴아미드를 사용하였으며, 상기 PSiPAM-280/800 제조에서 1차 열처리 과정을 제외하고는 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 3. 2차 열처리 온도에 따른 복합체 제조
2차 열처리 온도 (600, 700, 900, 1000 ℃)에 따라 다공성 실리콘 복합체를 제조하였고, 2차 열처리 온도 조건을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 (PSiPAM-280/600, PSiPAM-280/700, PSiPAM-280/900, PSiPAM-280/1000)를 제조하였다.
실험예 1. 표면 및 구조 특성 평가
(1) SEM 분석 결과
도 2a-2f에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘 복합체의 표면 및 다수의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2a (Al-Si로 표시)에 나타난 바와 같이, Al-Si 마이크로 입자는 ~10 νm 크기로 Si과 Al이 서로 고르게 혼합되어 있는 구형 형태임을 알 수 있다.
도 2b (PSi/SiOx)에 나타난 바와 같이, 염화수소 에칭에 의해 선택적으로 알루미늄이 제거되면서 수 백 nm 크기의 실리콘/실리콘 산화물 결정 입자와 함께 표면에 미세한 기공이 생성된 것을 확인 할 수 있다.
도 2c (PSi)에 나타난 바와 같이, 플루오르화 수소 에칭에 의해 선택적으로 실리콘 산화물이 제거되면서 수 백 nm 크기의 실리콘 결정 입자와 함께 표면에 미세한 기공이 생성된 것을 확인 할 수 있다.
도 2d (PSiPAM)에 나타난 바와 같이, 고분자가 다공성 실리콘 입자들을 둘러싼 것을 확인 할 수 있다. 도 2e (PSiPAM-280), 2f (PSiPAM-280/800)에 나타난 바와 같이, 다공성 실리콘 표면의 폴리아크릴아미드를 연속 열처리 (1차, 2차)하여 얻은 탄소층이 코팅된 다공성 실리콘 소재는 10 ~ 20 nm 직경을 가지며 미세한 기공도 존재하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 2차 열처리 후 실리콘 주변의 고분자가 탄화막으로 형성되면서 부분적으로 기공이 생성되어 가지 형태의 미세구조가 더 많이 관찰되는 것을 알 수 있다.
(2) XRD 분석 특성
도 3a는 실시예 1과 비교예 2에서 제조한 다공성 실리콘 복합소재의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 3a를 참조하면, Silicon의 주요 피크인 2θ°, 47.3°, 56.1°, 69.1°, 76.4°, 88.1°가 나타났으며, 각각의 피크는 (111), (002), (101), (220)의 결정면을 나타냈다.
(3) FT-IR 분석 특성
도 3b는 실시예1과 비교예 2의 샘플들의 고분자와 탄소의 코팅층을 확인하기 위해서 적외선 분광기를 이용하여 분석하였다. 열처리를 통해 얻은 소재의 경우 스펙트럼이 1663 cm-1에서 C=O 피크를 보였으며, 이는 다공성 실리콘 표면의 폴리아크릴아미드가 열처리되는 과정에서 탄소층으로 만들어졌다는 것을 확인할 수 있었다.
(4) BET 분석 특성
도 3c는 실시예 1과 비교예 2의 샘플들의 질소 흡착/탈착 시험을 통하여 나타내는 등온선이며, 이를 통해 계산된 샘플의 비표면적을 하기 표 1에 나타내었다.
다공성 실리콘 복합소재들의 비표면적
샘플 PSiPAM PSiPAM-280 PSiPAM-280/800 PSiPAM-800
비표면적 (m2/g) 29 34 61 52
상기 표 1을 참조하면, 열처리 과정에 따라 제조된 재료의 비표면적에 차이가 있다는 것을 확인할 수 있다. 기공분포분석을 통해 PSiPAM-280/800 입자에서 61 m2/g의 가장 높은 비표면적을 보이는 것은 균일한 크기의 기공을 가지는 다공성 구조가 형성된 것으로 해석된다.
최종 열처리에 의한 PSiPAM-280/800의 비표면적이 2배가량 증가하였으며, 이는 리튬이온의 확산 거리를 짧게 하여 충방전 시에 빠른 삽입과 탈리가 가능하고, 수명 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(5) TGA 분석 특성
실리콘 및 실리콘 이외의 소재에 대한 함량을 조사하기 위해 열 중량 분석을 하였으며 이에 대한 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다. 공기 분위기 하에서 승온 속도를 5 ℃/min으로 가열하면서 ~1000 ℃까지 측정한 결과, 400 ~ 600 ℃ 부근에서 무게 변화가 급격히 일어났음이 관찰되었다. PSiPAM-280/800의 경우 600℃가 넘는 부근에서 열분해를 나타내는 것은 복합소재의 열적 안정성에 기인한 것으로 보인다.
또한 잔류물의 중량비율은 실시예 1 (PSiPAM-280/800)과 비교예 2 (PSiPAM-800)가 각각 5.7중량%, 2.6중량%의 비율임을 확인하였다. 이는 1차 열처리를 수행함으로써 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하여, 탄화 수율이 증가하였음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 일반적으로 고온 열처리(탄화)만을 진행하는데, 추가된 저온에서의 열처리로 가교결합으로 고온 열처리에서 열적으로 안정하여 탄소 함량이 증가된 나노급 사이즈의 탄화막 형성이 되어 전도성을 높일 수 있다. 장비 및 공정 방식 변경 없이 하나의 장비에서 온도 변수만 조절하기에 연속 공정이라 할 수 있다.
제조예 1. 전극의 제조 및 리튬이온 이차전지 셀의 구성
실시예 1과 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 다공성 실리콘 복합소재를 각각 리튬이차전지의 음극으로 이용하는 경우의 차이를 알아보기 위해 전극으로 제조하였으며, 전극의 조성은 음극 활물질 80 wt%, 도전재 10 wt%, 바인더 10 wt%의 비율로 넣어 혼합하였다.
상기 제조된 음극 및 양극 리튬헥사플루오르포스페이트 (Lithium Hexafluorophosphate, LiPF6)와 1:1 vol%의 에틸렌카보네이트 (Ethylene Carbonate, EC)/디메틸카보네이트 (Dimethyl Carbonate, DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하고 상기 코인셀에 대해 충방전기를 이용 충방전실험을 실시하여 제조된 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3의 복합체를 이용하여 제조한 리튬이차전지 음극을 이용하여 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 200 mAh/g의 전류로 0.005 내지 2.0 V의 전압 범위에서 수행하였다.
실험예 2. 전기화학적 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과를 도 5a에 나타내었다. 도 5a에서 나타난 듯이, 실시예 1의 PSiPAM-280/800의 경우 2107 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 1, 2인 PSi280/800과 PSiPAM800은 2018 mAh/g, 1469 mAh/g의 음극 초기용량을 각각 나타내고 있다. 초기 쿨롱 효율의 경우, PSiPAM-280/800은 74%, PSi280/800은 56%, PSiPAM800은 63%를 보여주고 있다. 따라서 PSiPAM-280/800의 초기 용량과 초기 쿨롱 효율이 높음을 알 수 있다. 또한 전극의 사이클 특성 결과에서 알 수 있듯이 비교예 1, 2 전극인 PSi280/800, PSiPAM800은 100회 충방전 결과에서 불안정한 사이클 특성과 낮은 용량을 보이고 있다. 반면에 PSiPAM-280/800 전극은 이론용량 372 mAh/g을 갖는 흑연보다 약 3.5배 높은 용량인 1400 mAh/g을 유지하고 싸이클이 증가할수록 안정적인 용량감소를 보이고 있다.
도 5b는 본 실시예 1 및 비교예 2에 의한 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능 (Rate Capabilities)을 나타내는 그래프로서, 0.005 V ~ 2 V 범위의 영역에서 충전 시의 전류밀도를 0.1 C (100 mAhg- 1)로 고정하고, 방전 시의 전류밀도를 0.1, 0.2, 0.5, 1, 3, 0.2 C 범위로 변화함에 따라 이차전지의 보존용량을 측정한 그래프이다. 도 5b에 따르면, 실시예 1의 음극 활물질을 적용할 경우, 출력 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 5c는 본 실시예 1 및 비교예 3에 의한 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 사이클 특성 결과를 나타내는 그래프로서, PSiPAM-280/800의 경우 100회 충·방전 후에도 64%의 뛰어난 용량 유지율을 나타내었다. 반면에 비교예 3인 PSiPAM-280/600, PSiPAM-280/700, PSiPAM-280/900, PSiPAM-280/1000 소재의 경우 100회 충·방전 후에 289, 478, 585, 98 mAh/g로 낮은 용량 유지율과 불안정한 사이클 특성을 보임을 확인할 수 있다.
도 6a 및 6b는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 음극 복합체 활물질의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이며, 도 6a는 마이크로 사이즈 복합체 활물질 전극 모식도이며, 도 6b는 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 (실시예 1 PSiPAM-280/800)의 전극 모식도이다.
상기 방법에 의해 제조된 실시예 PSiPAM-280/800은 나노스케일의 크기 (~15 - 20 nm)와 입자 내부에 복수의 내부 나노캐버티 (Nanocavity)를 가지고 있다. 나노 다공성 실리콘 입자는 리튬이온전지의 음극 재료로서 우수한 사이클 안정성 및 높은 가역 용량을 가지며, 표면적이 큰 나노 다공성 구조는 리튬 확산 거리를 줄일 수 있으며, 나노스케일의 크기와 내부 나노캐버티의 특성으로 인해 대량의 팽창을 완화할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 전기 전도도가 우수하고 전극 계면 안정화에 의하여 충방전시 반응이 균일하게 이루어지게 하여 이차전지의 고온 저장성, 수명 및 고출력 특성을 향상시켰다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다공성 실리콘 복합체로서,
    다공성 실리콘 입자; 및
    상기 다공성 실리콘 입자 상에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고,
    상기 다공성 실리콘 입자는 3차원으로 배열된 기공을 가지며,
    상기 다공성 실리콘 복합체의 직경은 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 아미노기 또는 아미노 알킬기를 포함하는 탄소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    다공성 실리콘 입자; 및 상기 다공성 실리콘 입자 상에 형성된 탄소 코팅층;의 중량비는 5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체의 비표면적은 60 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금, 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  7. 제5항의 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬이차전지.
  8. 선택적 에칭으로 다공성 실리콘 입자를 얻는 단계;
    상기 다공성 실리콘 입자 및 탄소계 고분자가 분산된 용액을 이용하여, 상기 다공성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 실리콘 입자 상에 탄소 코팅층을 형성한 후, 상기 다공성 실리콘 입자를 2회 이상 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 고분자는 아미노기 또는 아미노 알킬기를 포함하는 탄소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자 및 상기 탄소계 고분자의 중량비는 5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 2회 이상 연속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    200 내지 350 ℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
    700 내지 900 ℃에서 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 1차 열처리 하는 단계 및 2차 열처리 하는 단계는 각각 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 선택적 에칭으로 다공성 실리콘 입자를 얻는 단계는,
    Al-Si 마이크로 입자를 염화수소로 에칭하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 실리콘 복합체 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023033370A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
KR20230041124A (ko) 2021-09-16 2023-03-24 한국전자기술연구원 질소를 표면에 국부적으로 포함하는 실리콘계 음극 활물질, 그를 포함하는 음극판 및 리튬 이차 전지
WO2024096649A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102649420B1 (ko) * 2023-01-20 2024-03-20 (주)아이엠혁신소재 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040082876A (ko) 2003-03-20 2004-09-30 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
KR20160037334A (ko) 2014-09-26 2016-04-06 (주)에스제이신소재 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101396521B1 (ko) * 2011-08-05 2014-05-22 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140022682A (ko) * 2012-08-14 2014-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101766020B1 (ko) * 2015-07-07 2017-08-08 한국과학기술원 미세기공을 포함하는 고전도성 탄소와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101665099B1 (ko) * 2015-07-16 2016-10-12 (주)에스제이신소재 천연흑연과 금속물질을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040082876A (ko) 2003-03-20 2004-09-30 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
KR100493960B1 (ko) 2003-03-20 2005-06-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
KR20160037334A (ko) 2014-09-26 2016-04-06 (주)에스제이신소재 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023033370A1 (ko) * 2021-09-03 2023-03-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
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WO2024096649A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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