KR20130046486A - 리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물이 금속기판 위에 직접 생성되는 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 기판위에 직접 형성된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 합성시 저온에서 합성이 가능하며, 종래의 합성법과는 달리 촉매 또는 첨가제를 첨가하지 않고도 제조가 가능하다.
상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 포함하는 리튬배터리용 음극를 제공할 수 있다.
또한 상기 음극을 포함하는 리튬이온배터리를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해서 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 음극으로 사용한 리튬배터리는 충방전시 리튬이온이 음극 내부로 삽입 또는 외부로 탈리되는 과정에서 유발되는 부피팽창을 감소시켜 음극재의 기계적인 균열을 줄이고, 배터리의 수명을 길게 연장 할 수 있다.

Description

리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법{Fabrication method of Li-ion battery anode using Sn-SnO hybrid nanostructures}
본 발명은 바인더 및 다른 첨가제 없이 금속기판상에 제조되는 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 포함하는 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명은 상기 음극를 포함하는 리튬이온배터리에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, PDA, 디지털카메라, 캠코더 등 휴대용 전자제품이 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 지속적으로 높아지고 있다.
이차 전지는 음극, 양극, 전해질, 및 집전체로 구성된다. 양극에서는 음극에서 발생된 전자에 의해 환원반응이 발생하며, 집전체는 전지의 방전시에 음극으로부터 발생되는 전자를 양극 활물질로 공급하거나 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극 활물질로 공급하는 역할을 한다.
한편, 리튬이온배터리의 음극은 수명과 안정성 면에서 우수한 특성을 보이는 흑연이나 탄소가 상용화되어 사용되고 있다. 하지만, 이론에너지밀도가 372 mAh/g으로 다른 금속 및 금속산화물을 기반으로 하는 음극과 비교하여 상대적으로 매우 낮은 용량을 갖는 단점이 있다.
따라서, 약 800mAh/g 이상의 높은 이론용량을 가지는 주석 또는 주석산화물을 이용한 리튬이온배터리의 음극 제조방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 실제 주석산화물로 구성된 리튬이온배터리가 상용화되고 있다.
하지만, 주석을 주성분으로 하는 리튬이온배터리의 음극에서는 충방전시 리튬이온이 음극재 내부로 삽입 또는 외부로 탈리되는 과정에서 약 300 %에 이르는 부피팽창을 유발하여 음극재료에 매우 큰 응력이 유발되어 음극재의 기계적인 균열을 일으켜 수명을 약화시키는 단점이 있다.
이를 극복하기 위한 방법으로 화학기상증착이나 열수산화법을 이용하여 나노구조물(나노선 또는 나노입자 등)형태의 주석산화물을 합성해 해결하려는 연구가 진행 중이다.
한국 공개 특허 제 2011-0080185호에는 화학기상증착법으로 나노선을 성장시켜 활물질로 사용하는 것에 대하여 기재되어 있다. 하지만 이 발명에서 제시하고 있는 공정은 촉매층이 포함된 기판위에 나노선을 성장시키켜야 하고, 충방전시 짧은 싸이클 수명과 저장용량이 낮다는 단점이 있다.
한국 공개 특허 제 2011-0080185호 (2011년 07월 13일)
본 발명은 상기의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 바인더 및 다른 첨가제 없이 금속기판위에 형성된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한 상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한 상기 음극을 포함하는 리튬이온배터리를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다른 바인더 및 다른 첨가제 없이 금속기판상에 형성된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 주석을 포함하는 전구물질 및 금속 기판을 서로 이격 배치 시키고 상기 전구물질과 상기 금속 기판을 각각 가열하고 산소를 포함한 이송기체가 상기 전구물질에서 상기 금속 기판으로 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 금속기판 상에 주석- 주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 포함하는 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
이하 각 구성에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명은 주석을 포함하는 전구물질 및 금속 기판을 서로 이격 배치시키고 상기 전구물질과 상기 금속 기판을 각각 가열하고 산소를 포함한 이송기체가 상기 전구물질에서 상기 금속 기판으로 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 금속기판 상에 주석 및 주석산화물의 하이브리드 나노구조물을 형성하는 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 가열시 주석을 포함하는 전구물질과 금속 기판을 이격 배치시켜 가열하는 것이 바람직하며, 상기 가열하는 방법은 크게 제한하지는 않지만 저항 가열하는 것이 바람직하다. 또한 상기 주석을 포함하는 전구체와 금속 기판 가열시 각각 온도를 다르게 하는 것이 바람직하며, 상기 주석을 포함하는 전구물질의 온도는 300 ~ 400℃, 상기 금속 기판의 온도는 230 ~ 300℃으로 하는 것이 바람직하다. 상기 주석을 포함하는 전구물질을 300 ~ 400℃으로 하면 주석을 포함하는 전구물질이 기체상으로 잘 기화 될 수 있고, 상기 금속기판을 230 ~ 300℃으로 하는 것은 기화된 주석을 포함하는 전구물질의 기체상이 금속기판에 액적 상태로 흡착될 수 있도록 하기 위한 것이다.
상기 가열하여 열처리시 반응로 안의 압력은 1 ~ 200 Torr사이인 것이 바람직하며, 반응로 안의 압력을 조절하여 금속기판상에 흡착되어 형성되는 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 밀도와 크기를 제어할 수 있다. 상기 반응로의 압력을 높게 하면, 상기 금속기판상에 형성되는 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 밀도와 크기가 증가 된다. 그 이유는 반응로의 압력이 높아지면 생성된 전구체(주석 기체상 및 주석산화물 기체상)가 반응로안에 더 많아 지고, 상기 금속기판상에 전구체의 기체상이 체류하는 시간이 증가하여 더 많은 나노구조물 생성 반응이 일어나기 때문이다. 또한 상기반응로의 압력을 낮게 하면, 상기 금속기판상에 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 밀도와 크기가 감소하게 되는데, 그 이유는 반응로의 압력이 낮아지면 전구체의 기체가 충분히 반응로안에 존재할 시간이 없어, 상기 금속기판상에 체류하는 시간이 감소되기 때문이다.
상기 이송기체는 불활성 기체 및 산소를 포함할 수 있고, 상기 불화성 기체와 산소는 몰비 90 ~ 99 : 1 ~ 10 인 것이 바람직하다. 상기와 같은 비율로 혼합하여 이송 기체를 사용하는 이유는 주석을 포함하는 전구물질의 기체상의 일부가 열역학적으로 산화물 기체로 형성되기에 바람직하기 때문이다. 또한 상기 이송기체에 의해서 전구물질의 기체와 산화물 기체가 상기 금속 기판상에 잘 이송될 수 있게 하기 위한 것이다. 상기 이송기체에 포함되는 불활성기체는 헬륨, 아르곤 및 질소에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합기체를 사용 할 수 있다. 상기 이송기체를 반응로 안에 흐르게 할 때, 상기 전구체에서 금속기판으로 흐르게 해 주는 것이 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 형성에 바람직하다.
상기 전구물질의 기체는 상기 이송기체에 의해서 금속 기판상에 액적상태로 흡착되며, 상기 액적은 산화물 기체가 흡착될 수 있는 공간을 제공 하여 액적내의 산화물이 포화되어 석출되도록 한다.
사기 주석을 포함하는 전구물질은 주석분말 또는 주석 덩어리를 사용하며, 분말의 입자크기는 크게 제한되지 않지만 0.01 ~ 500㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속기판은 크게 제한되지는 않지만 구리, 스테인레스 스틸 및 니켈 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 주석-주석산화물은 성장길이가 0.1 ~ 200㎛이며, 침상형 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 X-선 회절로 측정한 결과 주석산화물이 (110)면에서 강한 회절강도를 갖는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 주석 및 주석산화물로 이루어진 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조체가 [110]방향으로 우선 성장하였음을 알 수 있다. (도3 참고)
상기 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물은 리튬이차전지용 음극으로 사용 할 수 있다.
또한 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공 할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 충방전시 다공성 박막을 형성하게 되고, 상기와 같이 다공성 박막이 형성됨으로 해서 표면적이 넓어져 고용량 전지를 제공 할 수 있다. 또한 충방전시 유발되는 부피팽창을 감소시켜 음극의 기계적인 균열을 줄이고, 전지의 수명을 길게 연장 할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물 제조방법은 바인더 및 다른첨가제를 첨가하지 않고 기판위에 직접 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 제조 할 수 있어 제조공정이 간단하여 경제적인 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 리튬이차전지용 음극으로 사용하여, 고용량 전지를 제공 할 수 있고, 또한 충방전시 유발되는 부피팽창을 감소시켜 음극의 기계적인 균열을 줄이고, 전지의 수명을 길게 연장 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 기판 상에 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 합성하는 방법에 대한 개략도이고,
도 2는 본 발명의 기판 상에 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 기판 상에 성장된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 X-선 회절분석 결과의 패턴이고,
도 4는 본 발명의 기판 상에 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 성장시켜 음극으로 사용한 리튬이온배터리를 0.1A/g으로 충방전시 에너지밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 기판 상에 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 성장시켜 음극으로 사용한 리튬이온배터리를 1A/g으로 충방전시 에너지밀도를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에서 제시하는 리튬이차전지를 0.1A/g으로 3회 충방전 한 후의 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 모양 변화를 나타내는 저배율 주사현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명에서 제시하는 리튬이차전지를 0.1A/g으로 3회 충방전 한 후주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 모양 변화를 나타내는 고배율 주사현미경 사진이고,
도 8은 본 발명에서 제시하는 리듐이차전지를 0.1A/g으로 10회 충.방전 한 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 모양 변화를 나타내는 저배율 주사현미경 사진이다.
도 9는 본 발명에서 제시하는 리듐이차전지를 0.1A/g으로 10회 충.방전 한 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 모양 변화를 나타내는 고배율 주사현미경 사진이고,
도 10은 본 발명에서 제시하는 리듐이차전지를 0.1A/g으로 50회 충.방전 한 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물이 다공성 박막으로 구조가 변화함을 나타내는 저배율 주사현미경 사진이다.
도 11은 본 발명에서 제시하는 리듐이차전지를 0.1A/g으로 50회 충.방전 한 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물이 다공성 박막으로 구조가 변화함을 나타내는 고배율 주사현미경 사진이다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조
가열 반응로의 텅스텐보트에 주석분말을 넣고, 구리기판과 이격 배치 시켰다. 텅스텐보트와 구리기판을 각각 350℃, 230℃로 가열하며, 아르곤가스(99,9%)와 산소의 몰비(95:5)로 100 sccm (standard cubic centimeter minute)으로 흐르게 하였다. 이때 아르곤가스는 텅스텐보트에서 구리기판으로 흐르도록 흘려주었으며, 가열반응로의 압력은 2.5 Torr 이었고. 총 3 시간동안 실시하여, 구리 기판상에 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물이 형성 되었다.
상기 얻어진 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 결정성을 확인하기 위하여 X-선 회절분석(흑연(또는 모노크로메이터)이 장착된 X-Ray Diffractometer (X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer; Cukα radiation (Max. 60kV, 55mA)), 2θ범위, 25 내지 65로 분석)을 수행하였다. 하기 도 3은 구리기판의 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 구리기판의 X-선 회절 패턴이며, 주석산화물이 (110)면에서 강한 회절 강도를 가짐을 알 수 있는데, 이는 주석 및 주석산화물로 구성된 나노구조물이 [110] 방향으로 우선 성장하였음을 보여준다.
이는 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물이 형성될 때 주석이 촉매로 작용하여 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid) 메카니즘에 의해 주석산화물이 석출되어 주석결정과 주석산화물 결정의 회절면들이 나타나게 되는 것이다.
또한 상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물은 도 2의 주사현미경(SEM)사진으로부터 침상형 구조로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
구리 기판 상에 형성된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 음극으로 사용한 리튬이차전지 특성 평가
주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 음극으로 포함하는 리튬이차전지의 효과를 알아보기 위해, 구리 기판 상에 상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 성장시킨 뒤, 코인-셀 타입의 반전지(half-cell) 리튬이온셀을 구성하였다.
리튬을 양극으로 사용하고, 상기 제조죈 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 음극으로 사용하였다. 전해질은 1M LiPF6 (EC:DEC 1:1혼합용매)를 사용하였다. 이때, 인가된 전류밀도는 각각 0.1A/g와 1A/g이었으며 0.001 V에서 2.5 V사이에서 충방전 실험을 진행하였다.
하기 도 4는 상기 제조된 리튬이차전지를 0.1A/g의 속도로 충방전시 리튬이차전지의 용량 및 사이클 특성을 보여주는 것이다. 상기 리튬이차전지를 충방전시 SnO가 Li이온과 반응하여 Li2O와 Sn으로 환원되는 과정에서 감소되는 비가역용량이 약 200mAh/g에 불과하고 20회 충방전 후에도 이론용량에 근접한 높은 용량을 가지며, 50회충방전에서도 600 ~ 800 mAh/g 이상의 큰 용량을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 상기 리튬이차전지를 충방전시 약 95%의 효율을 보이며 안정적으로 작동되고 있음을 확인할 수 있다.
하기 도 5는 상기 제조된 리튬이차전지를 1A/g의 속도로 충방전 시 리튬이온배터리 용량 및 사이클 특성을 보여준다. 빠른 충방전 속도에도 불구하고 780mAh/g이상 높은 초기용량을 가지며 50회 충방전에서도 488mAh/g으로 탄소의 이론용량보다 약 1.3배 높은 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
하기 도 6 내지 7은 0.1A/g으로 3회 충방전 실험 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 변화를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 하기 도 7은 도 6의 고배율 사진으로 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 두께가 증가하였음을 알 수 있으며, 또한 주석 및 주석산화물로 구성된 나노구조물이 충방전하는 과정에서 나노구조물들이 서로 네트워크를 형성하기 시작하는 모습을 보여준다.
하기 도 8 내지 9는 0.1A/g으로 10회 충방전 실험 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 변화를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 하기 도 8에서 확인할 수 있듯이, 주석 및 주석산화물로 구성된 나노구조물이 밀도가 높은 아랫부분부터 다공성 박막을 형성되기 시작하며, 충방전후에도 원래의 형상을 많이 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
하기 도 10 내지 11은 0.1A/g으로 50회 충방전 실험 후 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 변화를 보여주는 주사전자현미경 사진으로, 하기 도 10는 저배율 사진이고 하기 도 11은 고배율로 측정한 사진이다. 하기 도 10을 살펴보면 상기 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물이 10㎛ 이상의 두께를 갖는 다공성 박막의 형태로 변하였음을 확인 할 수 있다. 또한 하기 도 11을 살펴보면 생성된 다공성 박막 안에 기공이 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
이와 같은 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 음극으로 포함하는 리튬이차전지는 충방전시 다공성 박막을 형성하여, 리튬이차전지를 충방전 할때 일어나는 부피팽창으로 인한 스트레스를 완화시킬 뿐 아니라 리튬이온의 확산의 경로로 작용하여 배터리 용량 감소를 완화시키고 수명을 증가시키는 역할을 한다.

Claims (11)

  1. 주석을 포함하는 전구물질 및 금속 기판을 서로 이격 배치시키고 상기 전구물질과 상기 금속 기판을 각각 가열하고 산소를 포함한 이송기체가 상기 전구물질에서 상기 금속 기판으로 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 금속기판 상에 주석 및 주석산화물의 하이브리드 나노구조물을 형성하는 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가열시 주석을 포함하는 전구물질은 300 ~ 400℃, 금속기판은 230 ~ 300℃로 가열하는 것인 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가열하여 열처리시 압력은 1 ~ 200 Torr의 압력을 가하는 것인 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이송기체는 불활성기체 및 산소를 포함하며, 불활성기체 : 산소의 몰비는 90 ~ 99 : 1 ~ 10 인 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리에 의해, 상기 금속 기판 상에 주석 액적이 형성되며, 상기 이송가스에 함유된 산소에 의해 형성된 주석산화물 기체가 주석 액적에 흡착되어 고상으로 석출되는 것을 특징으로 하는 주석-주석속산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속기판은 구리, 스테인레스 스틸 및 니켈 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 주석-주석속산화물 하이브리드 나노구조물의 제조방법.
  7. 상기 제 1항 내지 6항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조된 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물.
  8. 상기 제 7항의 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 상기 제 8항의 음극을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 음극은 상기 리튬이차전지의 충방전에 의해 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 1A/g으로 50회 충방전시 에너지밀도가 450 ~ 550mAh/g 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
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