JP2022545662A - ケイ素・酸化ケイ素-炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料は、コア-シェル構造を有し、該コアがケイ素微粒子、SiOx(0<x≦2)で表される酸化ケイ素化合物、およびケイ酸マグネシウムを含み、該シェルが炭素膜で形成されており、該ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の導電率が0.5S/cm~10S/cmである。
本発明の一実施形態のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料のコアは、ケイ素微粒子、SiOx(0<x≦2)で表される酸化ケイ素化合物、およびケイ酸マグネシウムを含む。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料のコアはケイ素微粒子を含むため、二次電池に適用すると大容量を実現できる。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料のコアは、SiOx(0<x≦2)で表される酸化ケイ素化合物を含むため、二次電池に適用した場合、容量を増加させ、体積膨張を低減することができる。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料のコアはケイ酸マグネシウムを含むため、二次電池に適用すると、充電放電容量特性とサイクル特性を向上させることができる。
MgxSiOy
式1中、0.5≦x≦2、および2.5≦y≦4である。
上記のように、MgSiO3およびMg2SiO4は、Siの形成と同時にMg含有化合物として形成され得る。
本発明の一実施形態のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料のシェルは、炭素膜から形成できる。
200nm以下の場合、二次電池の容量低下を抑制できる。
倍率は、例えば、肉眼で確認できる程度であることが好ましい。続いて、炭素膜の厚さを任意の15の点で測定する。このような場合、特定の領域に集中することなく、無作為にできるだけ広く測定位置を選択することが好ましい。最後に、該15の点における炭素膜の厚さの平均値を計算する。
例えば、マイクロメリティクスのAccupycIIを使用して測定できる。
ケイ素と二酸化ケイ素を混合してケイ素-酸化ケイ素混合物を得る第1工程、
前記ケイ素-酸化ケイ素混合物および金属マグネシウムを蒸発させて堆積させ、ケイ素-酸化ケイ素複合材料を得る第2工程、
前記ケイ素-酸化ケイ素複合材料を冷却する第3工程、
前記冷却されたケイ素-酸化ケイ素複合材料を粉砕してコアを得る第4工程、および
前記粉砕されたケイ素-酸化ケイ素複合材料の表面を炭素で被覆して前記コア上にシェルを形成する第5工程を含み、
前記ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の導電率が0.5S/cm~10S/cmである、方法である。
CNH(2N+2-A)[OH]A
(式2中、Nは1~20の整数で、Aは0または1である)、
CNH(2N)
(式3中、Nは2~6の整数である)。
CxHyOz
(式4中、xは1~20の整数であり、yは0~20の整数であり、zは0~2の整数である)。
一実施形態の負極活物質は、ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を含み得る。具体的には、負極活物質は、コア-シェル構造を有するケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を含み得、該コアが、ケイ素微粒子、SiOx(0<x≦2)で表される酸化ケイ素化合物、およびケイ酸マグネシウムを含み、該シェルが炭素膜で形成されており、導電率が0.5S/cm~10S/cmである。
本発明の一実施形態によれば、負極活物質としてコア-シェル構造を有するケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を含む二次電池において、その容量を向上させることができ、そのサイクル特性および初期効率を向上させることができる。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製
工程1:平均粒径20μmのケイ素粉末8kgと平均粒径20nmの二酸化ケイ素粉末16kgを50kgの水に加え、12時間均一に混合した後、200℃で24時間乾燥させて、ケイ素-酸化ケイ素混合物を得た。
負極および負極活物質としてケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を含む電池(コイン電池)を調製した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5において950℃で2時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法で、ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程5において850℃で3.5時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程5において、アルゴンガス、メタンガス、および二酸化炭素ガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら1050℃で1時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程5において、アルゴンガス、およびメタンガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら920℃で2時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5においてアルゴンガスとメタンガスを使用して2時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程4において粉砕および分級条件を変更することにより平均粒径2.5μmのケイ素-酸化ケイ素複合材料を得たこと、および工程5においてメタンガス、二酸化炭素ガス、H2Oをそれぞれ1リットル/分で流しながら950℃で4時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5においてアルゴンガスとメタンガスを用いて950℃で4時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程5においてアルゴンガスおよびメタンガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら1,050℃で2時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において3kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5においてケイ素-酸化ケイ素複合材料の反応をアルゴンガスとメタンガスを用いて1,000℃で2時間行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5においてアルゴンガス、メタンガス、および二酸化炭素ガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら1,050℃で4時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5において、アルゴンガス、メタンガス、および二酸化炭素ガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら1,300℃で2時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および工程5において、アルゴンガス、およびアセチレンガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら550℃で5時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において金属マグネシウムを使用しなかったこと、および工程5において酸化ケイ素の反応をメタンガスと二酸化炭素ガスをそれぞれ1リットル/分で流しながら950℃で2時間反応を行ったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
比較例1の工程5を行わなかったことを除いては比較例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程5を行わなかったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料と二次電池の調製
実施例1の工程2において2kgの金属マグネシウムを使用したこと、および実施例1の工程5を行わなかったことを除いては実施例1と同じ方法でケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を調製し、それを使用する二次電池を製造した。
試験例1:比表面積の測定
実施例および比較例で調製した複合材料を350℃で2時間脱気した。その比表面積をマウンテックのMacsorb HM(モデル1210)で、窒素とヘリウムの混合ガス流(N2:30体積%、He:70体積%)を用いるBET1点法によって測定した。
実施例および比較例で調製した複合材料をそれぞれX線回折分析装置(Malvern Panalytical, X'Pert3)で分析した。
実施例および比較例で調製した複合材料の上部および下部にハードマスクを用いて、100Wおよびアルゴン(Ar)の雰囲気中で金(Au)を100nmの厚さに堆積させてセルを得た。25℃でのイオン導電率は、2つのブロッキング電極に交流電流を流すことによって得られた応答からインピーダンスアナライザー(Zahner、IM6)を使用して測定した。
調製した複合材料0.4gを10mLの容器に入れ、マイクロメトリクスのAccupycIIを使用して比重を測定した。
実施例および比較例で作製したコインセル(二次電池)はそれぞれ電圧が0.005Vに達するまで0.1Cの定電流で充電し、電圧が2.0Vに達するまで0.1Cの定電流で放電して充電容量(mAh/g)、放電容量(mAh/g)、および初期効率(%)を測定した。結果を以下の表4に示す。
初期効率(%)=放電容量/充電容量×100
50サイクルの容量保持率(%)=50回目の放電容量/2回目の放電容量×100
Claims (21)
- コア-シェル構造を有するケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料であって、該コアがケイ素微粒子、SiOx(0<x≦2)で表される酸化ケイ素化合物、およびケイ酸マグネシウムを含み、該シェルが炭素膜で形成され、前記ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の導電率が0.5S/cm~10S/cmである、複合材料。
- 前記炭素膜が、グラフェン、還元酸化グラフェン、および酸化グラフェンから成る群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記ケイ酸マグネシウムがMgSiO3結晶を含む、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記ケイ酸マグネシウムがさらにMg2SiO4結晶を含み、X線回折分析において、2θ=22.3°~23.3°の範囲に現れるMg2SiO4結晶に対応するX線回折ピークの強度(IF)の2θ=30.5°~31.5°の範囲に現れるMgSiO3結晶に対応するX線回折ピークの強度(IE)に対する比(IF/IE)が0~3である、請求項3に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- マグネシウムの含有量が、ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の総重量に基づいて3重量%~20重量%である、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記炭素膜が、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバーから成る群から選択される少なくとも1つをさらに含む、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記炭素膜中の炭素含有量が、ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の総重量に基づいて2重量%~20重量%である、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記炭素膜が5nm~200nmの厚さを有する、請求項6に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記ケイ素微粒子が1nm~20nmの結晶子サイズを有する、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記コア中のケイ素の含有量が、前記ケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の総重量に基づいて30重量%~80重量%である、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 前記コアが2.0μm~10μmの平均粒径(D50)を有する、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 1.8g/cm3~3.2g/cm3の比重および3m2/g~20m2の比表面積(ブルナウアー・エメット・テラー法;BET)を有する、請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料。
- 請求項1に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料を含む、リチウム二次電池用負極活物質。
- 炭素ベースの負極材料をさらに含み、前記炭素ベースの負極材料の含有量が、前記負極活物質の総重量に基づいて30重量%~95重量%である、請求項13に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記炭素ベースの負極材料が、天然黒鉛、合成黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、メソ炭素、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、熱分解カーボン、コークス、ガラス・カーボンファイバー、焼結有機高分子化合物、およびカーボンブラックから成る群から選択される少なくとも1つを含む、請求項14に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- ケイ素と二酸化ケイ素を混合してケイ素-酸化ケイ素混合物を得る第1工程、
前記ケイ素-酸化ケイ素混合物および金属マグネシウムを蒸発させて堆積させ、ケイ素-酸化ケイ素複合材料を得る第2工程、
前記ケイ素-酸化ケイ素複合材料を冷却する第3工程、
前記冷却されたケイ素-酸化ケイ素複合材料を粉砕してコアを得る第4工程、および
前記粉砕されたケイ素-酸化ケイ素複合材料の表面を炭素で被覆して前記コア上にシェルを形成する第5工程を含む、コア-シェル構造を有するケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製方法であって、そのケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の導電率が0.5S/cm~10S/cmである、方法。 - 前記第1工程における前記混合が、前記ケイ素元素1モル当たりの酸素元素のモル比が0.9~1.1になるようにケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を混合する、請求項16に記載のコア-シェル構造を有するケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製方法。
- 前記第3工程における前記冷却が、不活性ガスを注入しながら室温で行われる、請求項16に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製方法。
- 前記第4工程における前記粉砕が、前記コアが2.0μm~10μmの平均粒径(D50)を有するように行われる、請求項16に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製方法。
- 前記第5工程における前記炭素の被覆が、以下の式2~4
[式2]
CNH(2N+2-A)[OH]A
(式2中、Nは1~20の整数で、Aは0または1である)、
[式3]
CNH(2N)
(式3中、Nは2~6の整数である)、及び
[式4]
CxHyOz
(式4中、xは1~20の整数であり、yは0~20の整数であり、zは0~2の整数である)
で表される化合物から選択される少なくとも1つを注入し、600℃~1200℃の気体状態で反応を行うことによって、前記コアの表面に施される、請求項16に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製方法。 - 前記第5工程における前記炭素の被覆が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンから成る群から選択される少なくとも1つを含む炭素源ガス、および二酸化炭素ガス、アルゴン、水蒸気、ヘリウム、窒素、および水素から成る群から選択される少なくとも1つを含む不活性ガスを注入することによって行われる、請求項16に記載のケイ素/酸化ケイ素-炭素複合材料の調製方法。
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