CN102299338A - 用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料及其制备方法和由该陶瓷材料制成的锂离子电池。该SiOC陶瓷材料包括摩尔比为1∶α∶β的硅元素、氧元素和碳元素,α为0.4~2.0,β为0.4~5.0,且α+β为0.8~7.0;其制备方法包括步骤:准备如下式的有机硅聚合物:a(R1R2SiO)x(R3R4SiO2)y(R5R6SiO3)zb其中,a和b为封端官能团,R1、R2、R3、R4、R5及R6为官能团,其中至少有一个官能团为氢基或烯基,x为0.3~1,y为0~0.7,z为0~0.5,且x+y+z=1;并准备含有能与硅氢基、硅羟基或烯基反应的活性基团的有机小分子化合物;将有机硅聚合物和有机小分子化合物混合并交联固化制成共聚物,再进行高温裂解即得。本发明的锂离子电池具有较高容量、较好的循环性能和较高的可逆容量。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域及电池领域,尤其涉及一种用于制备锂离子电池的SiOC陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统二次电池相比,具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点,因而其应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料,其理论容量仅为372mAh/g,且已开发接近理论值,不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此,寻找可以代替碳材料的新型负极材料体系势在必行。
硅是理想的负极候选材料之一,其具有以下优点:
(1)容量密度最高,同类电池用它做负极比其它负极材料能获得更高的容量密度;
(2)电化学脱嵌锂过程中,材料不易团聚;
(3)其放电平台略高于碳类材料,在充放电过程中不易引起锂枝晶在电极表面的形成;
(4)硅在自然界的含量丰富,原料价格低廉。
然而,硅材料的首次库伦效率较低、循环性能较差,这些缺陷限制了它的实际应用。目前,妨碍硅基材料作为锂离子电池负极材料的原因主要有三个:
首先,硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致材料结构的坍塌;
其次,硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序态的不可逆转变致使材料的结构严重破坏;
第三,硅的导电性能差,且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能。
为了克服上述缺点,国内外科研人员开展了大量的研究,而硅复合材料因具有较高的体积能量密度、较好的循环性能成为硅基复合材料研究的一个热点。因此,选择和开发性能更加优异、稳定的硅复合材料以更好地应用于锂离子电池的制备,这便成为本领域人员所关注的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的问题,本发明提供一种可用于制备高比容量和高循环性能的锂离子电池负极、且安全无污染的SiOC陶瓷材料及其制备方法,以及一种装设有主要由该SiOC陶瓷材料制备的负极的锂离子电池。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,其特征在于,所述SiOC陶瓷材料包括硅元素、氧元素和碳元素,所述硅元素、氧元素和碳元素的摩尔比为1∶α∶β,所述α为0.4~2.0,所述β为0.4~5.0,且α+β为0.8~7.0。
上述的SiOC陶瓷材料中,所述α优选为0.45~2.0,β为0.45~4.5,且α+β为0.9~6.5,所述SiOC陶瓷材料的比表面积优选小于500 m2/g(更优选为50 m2/g)。
上述的SiOC陶瓷材料中,所述SiOC陶瓷材料中的自由碳含量优选大于20 wt%。自由碳是指有机硅聚合物先驱体裂解后的陶瓷产物中没有和Si或O成键的碳,常常用碳占陶瓷产物的质量比例表示。自由碳的含量等于总碳量减去和硅连接的碳的含量。它一般以自由碳占整个陶瓷产物的质量比例表示。过量的自由碳在体系中能够形成连续的锂离子导电网络,其含量越大越好。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)材料准备:准备有机硅聚合物和有机小分子化合物;所述有机硅聚合物先驱体的分子式如下:
a(R1R2SiO)x(R3R4SiO2)y(R5R6SiO3)zb
其中,a和b为封端官能团,R1、R2、R3、R4、R5及R6为官能团,所述R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少有一个官能团为氢基或烯基(其中氢基可与氧原子结合形成硅羟基),所述x为0.3~1,y为0~0.7,z为0~0.5,且x+y+z=1;
所述有机小分子化合物中含有能与硅氢基、硅羟基或烯基反应的活性基团;
(2)交联固化:将所述有机硅聚合物和有机小分子化合物混合,在50℃~450℃的温度(在空气、氮气或惰性气氛条件下)条件下进行交联固化,制成共聚物;
(3)高温裂解:将所述共聚物,在氮气、氢气、惰性气体气氛或真空条件下,以小于10℃/min的升温速率升至800℃~1400℃,进行高温裂解,得到SiOC陶瓷材料。
其中,分子式a(R1R2SiO)x(R3R4SiO2)y(R5R6SiO3)zb也可以表示为a(R1R2SiO)x(R3(OR4)SiO)y((OR5)(OR6)SiO)zb。有机小分子化合物可以是分子量较小的聚合物,它在惰性气氛中的700℃的陶瓷产率低于50 wt%。有机硅聚合物和有机小分子化合物的共聚物能够高温裂解转化成陶瓷材料,并且陶瓷产率大于30 wt%(产率越高越好)。使用惰性气氛的目的是防止在陶瓷产物中引入氧并防止碳的损失;使用氢气气氛则可降低陶瓷产物中的氧含量;真空条件优选为气压为0.1torr~200 torr的真空环境。
上述的制备方法中,所述R1、R2、R3、R4、R5及R6中还优选包含有1~20个碳的烃基。烃基包括烷基(如甲基、已基、丙基、丁基等)、烯基(如乙烯基、烯丙基等)、芳基(如苯基);烃基中还包含有杂原子,如硅、氮、硼等,其中,最优选包括烯基、苯基或氮基。
所述有机小分子化合物可以为:硅烯聚合物[R2Si(CH2)nSiR2O],其中1<n<20,硅苯聚合物[R2Si(C6H4)mSiR2O],其中0<m<20,硅氮聚合物[R2SiN]或硅烷[R2Si-SiR2]。
上述的制备方法中,所述有机小分子化合物的主链是碳链,所述活性基团优选包括:炔基、烯基或羰基。
上述的制备方法中,所述有机小分子化合物和有机硅聚合物的质量比为(0.2~1)∶1。
上述的制备方法中,所述交联固化前的混合物中添加有填料和\或催化剂,所述填料包括石墨粉、酚醛树脂、煤焦油或高分子的芳香族化合物;所述催化剂包括:过氧化苯甲酰或者氯铂酸。
如果裂解有机硅聚合物的陶瓷产物中没有自由碳(如:先驱体中硅氧比例为1∶1时,可能出现),可以在有机硅聚合物先驱体中外在添加元素碳、酚醛树脂、煤焦油或高分子的芳香族化合物等作为填料,以增加碳源。
催化剂,用来加速有机硅聚合物同含硅氢基的有机小分子化合物的交联固化,主要包括:常温条件下即可交联的常温型催化剂和在50℃~300℃条件下才可活化的高温型催化剂。如:自由基型催化剂如有机过氧化物,像过氧化苯甲酰等(高温型催化剂);含铂的固化剂,如氯铂酸(常温型催化剂)。还可包括其它的固化剂。催化剂的含量以足够引起固化反应的量为宜。一般而言,过氧化物类固化剂的含量一般为0.1 wt%~5.0 wt%,优选值为2.0 wt%。含铂类固化剂含量一般1 ppm~1000 ppm(质量分数),优选值为50 ppm~150 ppm。
本发明还提供一种锂离子电池,包括正极和负极,所述负极主要是通过以下步骤制备得到的:将权利要求1或2或3所述的SiOC陶瓷材料与导电剂和粘结剂按照质量比为(70~90)∶(5~15)∶(5~15)的比例与溶剂混合成浆料,将浆料均匀刮涂在铜箔上,压制成型即可。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的SiOC陶瓷材料,用作制备锂离子电池负极,能充分发挥碳的导电子性以及硅的高容量特性,同时碳的柔韧性可以限制硅在嵌入锂离子后的体积膨胀,可提高材料的循环性能;并能够降低嵌入的锂离子同电解液的反应速率,且其可逆容量远大于现有常用的负极材料(石墨)的容量(372mAh/g),且循环性能稳定,可以较大的提高锂离子电池的容量,并能保持较好的循环性能。
2、本发明的SiOC陶瓷材料的制备方法,主要采用准备先驱体、高温裂解两个步骤。先驱体中的硅氧元素在高温裂解过程中损失很少,故通过控制先驱体中的硅氧比,可以预知和控制裂解后的SiOC陶瓷中的元素比,使得SiOC陶瓷材料的制备重复性好,性能稳定。
3、本发明的锂离子电池,具有较高的可逆容量,较低的不可逆容量且电压滞后现象小,且安全无污染。
附图说明
图1是本发明实施1中裂解温度为1000 ℃条件下制得的负极的典型扫描电镜照片;
图2是本发明实施例1中在裂解温度为900 ℃条件下制得的负极的的1~25个循环的充放电曲线示意图;
图3是本发明实施例1中在裂解温度为1000 ℃条件下制得的负极的1~25个循环的充放电曲线示意图;
图4是本发明实施例1中裂解温度分别为900℃和1000 ℃条件下制得的负极的循环性能曲线示意图;
图5是本发明实施例2中裂解温度分别为900℃和1000 ℃条件下制得的负极的循环性能曲线示意图;
图6是本发明实施例3中裂解温度分别为900℃和1000 ℃条件下制得的负极的循环性能曲线示意图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1:
本实施例的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,是由以下步骤制备得到的:
(1)准备先驱体:准备聚硅氧烷50 g和二乙烯基苯50 g;该聚硅氧烷的分子式为CH3(Si(H)(CH3)O)0.22(Si(CH3)2O)0.12(Si(OH)(CH3)O)0.66CH3。二乙烯基苯分子式中有二个乙烯基,能与聚硅氧烷中的硅氢基团反应而形成共聚物。
(2)交联固化:将聚硅氧烷50 g和二乙烯基苯50 g混合,加入100 mL甲苯溶剂,均匀混合,然后放入旋转蒸发仪中去除溶剂(温度控制在100 ℃),待甲苯蒸发完毕后,取出样品于真空干燥箱中真空干燥2 h。然后添加5 ppm的氯铂酸作为催化剂,混合均匀后放置在200℃烘箱中加热4 h,样品最终交联固化成聚硅氧烷和二乙烯基苯的共聚物。
(3)高温裂解:将得到的共聚物取出,放入氧化铝坩锅,然后置入高温管式炉中进行高温裂解:先抽取真空(可除掉炉内的空气和溶液里面的小分子,可使先驱体反应比较均匀,容易控制裂解后的陶瓷产物的元素含量),再以1000 mL/min以上的流量快速地通入氩气(纯度为99.999%)。重复抽真空及通入氩气的步骤5次,直到基本去除炉内的空气。然后保持氩气的流量为200 mL/min,以5 ℃/min的升温速率升至裂解温度900℃或1000℃,保温1 h,接着以4 ℃/min的降温速率降至室温,完成高温裂解,得到SiOC陶瓷材料。
上述步骤中,在裂解温度分别为900℃和1000℃时,SiOC陶瓷材料的陶瓷产率分别为71%和65%;得到的SiOC陶瓷材料的比表面积分别为10.1 m2/g和15.6 m2/g。二者的元素含量如表1所示。
表1:实施例1中制得的SiOC陶瓷材料的元素含量
温度(℃) | 硅含量(wt%) | 碳含量(wt%) | 氧含量(wt%) | 自由碳(wt%) |
900 | 35.0 | 47.8 | 17.2 | 39.3 |
1000 | 38.4 | 43.4 | 18.2 | 33.8 |
由表1可知,本实施例,在裂解温度分别为900℃和1000℃时,分别制得两种SiOC陶瓷材料,两种SiOC陶瓷粉末中的硅元素、氧元素和碳元素的摩尔比分别为1∶0.86∶3.19和1∶0.83∶2.64,二者的比表面积均小于50 m2/g。两种SiOC陶瓷材料中的自由碳含量分别为39.3wt %和33.8wt %。
将上述制得的SiOC陶瓷材料置于ZrO2的球磨罐中,以50 Hz的转速球磨40 min,然后以200目的过滤筛过滤。将过滤后的样品2 g,超导碳0.25 g(导电剂)均匀混合,然后添加预先配制好的含有20%的聚偏氟乙烯(粘接剂)的N-甲基吡咯烷酮溶液1.25 g(溶剂),调节体系达到适宜粘度,配制成浆料,用刮涂器均匀刮涂在铜箔上,裁制成片,在80℃干燥2 h,120℃干燥8 h,然后在20 MPa的压力下压制成形,制成锂离子电池负极。
将上述制得的锂离子电池负极进行测试:
裁制直径9mm的上述制得的锂离子电池负极作为电极,通过称取铜箔重量和电极的总重,按照配制的比例可以计算出活性物质(即SiOC陶瓷材料)的质量约为20 mg。为了分析电极性能,以制备的负极用作电池的正极,以金属锂片作为电池的负极,多孔聚丙稀膜(Celgard2000)用做隔膜(起到导锂离子和分隔正负极的作用),电解液采用1M LiPF6溶解在体积比为50/50的乙烯基碳酸酯和二乙烯基碳酸酯中配制成的非水溶液;在手套箱中进行装配,制备成模拟锂电池。
测试该模拟锂电池的性能:保持温度30℃±1℃,在蓝电测试仪上以恒流模式进行充放电,电流的大小根据活性物质的含量调节。电流密度使用50 mA/g,放电截止电压为0.001 V,充电截止电压为3.0 V。电池先放电至0.001 V,然后再充电至3.0 V,称为一次循环。可逆容量为第一次充电容量和第二次放电容量的平均值,不可逆容量为第一次放电容量和第一次充电容量的差值。测试结果如表2所示:
表2 实施例1中模拟锂电池的可逆&不可逆容量
温度(℃) | 可逆容量(mAh/g) | 不可逆容量(mAh/g) |
900 | 866.5 | 449.5 |
1000 | 1145.0 | 787.0 |
从表2可知,利用上述方法在裂解温度为900℃和1000℃条件制备的SiOC陶瓷材料制得的负极含有较高的可逆容量,分别约为866 mAh/g和1145 mAh/g。裂解温度为1000 ℃的条件制备的SiOC陶瓷材料制得的负极的表面形貌电镜照片如图1所示。从图1中可以看出,该负极的颗粒形状不规则,颗粒的表面上存在许多更小的微粒,同时可以观察到像凹陷,裂纹等缺陷。裂解温度为900℃温度制得的负极的充放电曲线如图2所示,裂解温度为1000 ℃条件制得的负极的充放电曲线如图3所示,其可逆容量与循环次数的关系如图4所示。从上述各图中可知,当电流密度为50 mA/g时,裂解温度为900 ℃条件制得的负极的首次库仑效率为61%;同等条件下,裂解温度为1000℃条件制得的负极的首次库仑效率为68%,二者在30次循环以后依然保持有约700 mAh/g的可逆容量。
实施例2:
本实施例的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,是由以下步骤制备得到的:
(1)准备先驱体:准备聚硅氧烷50 g和聚苯乙烯50 g,该聚硅氧烷的分子式为CH3(Si(H)(CH3)O)0.33(Si(C6H5)(CH3)O)0.25(Si(OC3H7)2O)0.42CH3;聚苯乙烯的主链为饱和碳链,且含有乙烯基,能与聚硅氧烷中的硅氢基团反应而形成共聚物。
(2)交联固化:将聚硅氧烷和50 g和聚苯乙烯50 g混合,加入100 mL甲苯溶剂,均匀混合,然后放入旋转蒸发仪中去除溶剂(温度控制在100 ℃),待甲苯蒸发完毕后,取出样品于真空干燥箱中真空干燥2 h。然后添加2wt%的过氧化苯甲酰(蚌埠佳先化工有限公司)作为催化剂,混合均匀后放置150 ℃烘箱中加热3 h,样品最终交联固化成聚硅氧烷和聚苯乙烯的共聚物。
(3)高温裂解:将得到的共聚物取出,放入氧化铝坩锅,然后置入高温管式炉中进行高温裂解:先抽取真空(可除掉炉内的空气和溶液里面的小分子,可使先驱体反应比较均匀,容易控制裂解后的陶瓷产物的元素含量),再以1000 mL/min以上的流量快速地通入氢气(纯度为99.999%)。重复抽真空及通入氢气的步骤5次,直到基本去除炉内的空气。然后保持氢气的流量为200 mL/min,以4 ℃/min的升温速率升至裂解温度900℃或1000℃,保温1 h,接着以4 ℃/min的降温速率降至室温,完成高温裂解,得到SiOC陶瓷材料。
上述步骤中,在裂解温度分别为900℃和1000℃时,SiOC陶瓷材料的陶瓷产率分别为75%和71%,得到的SiOC陶瓷材料的比表面积分别为5.3 m2/g和7.5 m2/g,二者的元素含量如表3所示。
表3 实施例2中制得的SiOC陶瓷材料的元素含量
温度(℃) | 硅含量(wt%) | 碳含量(wt%) | 氧含量(wt%) | 自由碳(wt%) |
900 | 32.0 | 51.0 | 17.0 | 44.0 |
1000 | 30.0 | 54.0 | 16.0 | 46.0 |
由表3可知,本实施例,在裂解温度分别为900℃和1000℃时,分别制得两种SiOC陶瓷材料,两种SiOC陶瓷粉末中的硅元素、氧元素和碳元素的摩尔比分别为1∶0.93∶3.71和1∶0.90∶4.06,二者的比表面积均小于50 m2/g。两种制得的SiOC陶瓷材料中的自由碳含量分别为44.0 wt %和46.0 wt %。
将上述制得的SiOC陶瓷材料置于ZrO2的球磨罐中,以50 Hz的转速球磨40 min,然后以200目的过滤筛过滤。将过滤后的样品2 g,超导碳0.25 g(导电剂)均匀混合,然后添加预先配制好的含有20%的聚偏氟乙烯(粘接剂)的N-甲基吡咯烷酮溶液1.25 g(溶剂),调节体系达到适宜粘度,配制成浆料,用刮涂器均匀刮涂在铜箔上,裁制成片,在80℃干燥2 h,120℃干燥8 h,然后在20 MPa的压力下压制成形,制成锂离子电池负极。
将上述制得的锂离子电池负极进行测试:
裁制直径9mm的上述制得的锂离子电池负极作为电极,通过称取铜箔重量和电极的总重,按照配制的比例可以计算出活性物质的质量约为20 mg。为了分析电极性能,以制备的负极用作电池的正极,以金属锂片作为电池的负极,多孔聚丙稀膜(Celgard2000)用做隔膜,电解液采用1M LiPF6溶解在体积比为50/50的乙烯基碳酸酯和二乙烯基碳酸酯配制成的非水溶液;在手套箱中进行装配,制备成模拟锂电池。
测试该模拟锂电池的性能:保持温度30±1 ℃,在蓝电测试仪上以恒流模式进行充放电,电流的大小根据活性物质的含量调节。电流密度使用50 mA/g,放电截止电压为0.001 V,充电截止电压为3.0 V。电池先放电至0.001 V,然后再充电至3.0 V,称为一次循环。测试结果如表4所示:
表4 实施例2中模拟锂电池的可逆&不可逆容量
温度(℃) | 可逆容量(mAh/g) | 不可逆容量(mAh/g) |
900 | 750.7 | 347.5 |
1000 | 853.9 | 395.6 |
从表4可知,利用上述方法裂解温度为900℃和1000℃条件,制得的负极含有较高的可逆容量分别约为750 mAh/g和853 mAh/g。制备电池的循环性能如图5所示。由图5可知,该负极具有较好的循环性能。裂解温度为900℃条件制备的负极在循环30次后,依然保持约500 mAh/g的可逆容量;裂解温度为1000℃条件制备的负极在循环30次后,依然保持约550 mAh/g的可逆容量。
实施例3:
本实施例的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,是由以下步骤制备得到的:
(1)准备先驱体:准备聚硅氧烷50g和聚乙烯50g,该聚硅氧烷的分子式为CH3(Si(H)(CH3)O)0.30(Si(C6H5)(CH3)O)0.32(Si(CHCH2)(CH3)O)0.38CH3;聚乙烯中含有乙烯基,能与聚硅氧烷中的硅氢基团和乙烯基反应而形成共聚物。
(2)交联固化:将聚硅氧烷和50 g、聚乙烯50 g和石墨粉10 g(填料)混合,加入100 mL甲苯溶剂,均匀混合,然后放入旋转蒸发仪中去除溶剂(温度控制在100 ℃),待甲苯蒸发完毕后,取出样品于真空干燥箱中真空干燥2 h。然后添加2wt%的过氧化苯甲酰(蚌埠佳先)作为催化剂,混合均匀后放置250℃烘箱中加热3 h,样品最终交联固化成聚硅氧烷和聚乙烯的共聚物。
(3)高温裂解:将得到的共聚物取出,放入氧化铝坩锅,然后置入高温管式炉中进行高温裂解:先抽取真空(可除掉炉内的空气和溶液里面的小分子,可使先驱体反应比较均匀,容易控制裂解后的陶瓷产物的元素含量),再以1000 mL/min以上的流量快速地通入氮气(纯度为99.999%)。重复抽真空及通入氮气的步骤5次,直到基本去除炉内的空气。然后保持氮气的流量为200 mL/min,以4 ℃/min的升温速率升至裂解温度900℃或1000℃,保温1 h,接着以4 ℃/min的降温速率降至室温,完成高温裂解,得到SiOC陶瓷材料。
上述步骤中,在裂解温度分别为900℃和1000℃时,SiOC陶瓷材料的陶瓷产率分别为71%和67%,得到的SiOC陶瓷材料的比表面积分别为8.1 m2/g和10.5 m2/g,二者的元素含量如表5所示。
表5 实施例3中制得的SiOC陶瓷材料的元素含量
温度(℃) | 硅含量(wt%) | 碳含量(wt%) | 氧含量(wt%) | 自由碳(wt%) |
900 | 28.0 | 55.0 | 17.0 | 49.4 |
1000 | 29.5 | 60.5 | 10.0 | 51.6 |
由表5可知,本实施例,在裂解温度分别为900℃和1000℃时,分别制得两种SiOC陶瓷材料,两种SiOC陶瓷粉末中的硅元素、氧元素和碳元素的摩尔比分别为1∶1.06∶4.58和1∶0.59∶4.79,二者的比表面积均小于50 m2/g。两种制得的SiOC陶瓷材料中的自由碳含量分别为49.4 wt %和51.6wt %。
(3)制备负极材料:
将上述制得的SiOC陶瓷材料置于ZrO2的球磨罐中,以50 Hz的转速球磨40 min,然后以200目的过滤筛过滤。将过滤后的样品2 g,超导碳0.25 g(导电剂)均匀混合,然后添加预先配制好的含有20%的聚偏氟乙烯(粘接剂)的N-甲基吡咯烷酮溶液1.25 g(溶剂),调节体系达到适宜粘度,配制成浆料,用刮涂器均匀刮涂在铜箔上,裁制成片,在80℃干燥2 h,120℃干燥8 h,然后在20 MPa的压力下压制成形,制成锂离子电池负极。
将上述制得的锂离子电池负极进行测试:
裁制直径9mm的上述制得的锂离子电池负极极片作为电极,通过称取铜箔重量和电极的总重,按照配制的比例可以计算出活性物质的质量约为20 mg。为了分析电极性能,以制备的负极用作电池的正极,以金属锂片作为电池的负极,多孔聚丙稀膜(Celgard2000)用做隔膜,电解液采用1M LiPF6溶解在体积比为50/50的乙烯基碳酸酯和二乙烯基碳酸酯配制成的非水溶液;在手套箱中进行装配,制备成模拟锂电池。
测试该模拟锂电池的性能:保持温度30±1 ℃,在蓝电测试仪上以恒流模式进行充放电,电流的大小根据活性物质的含量调节。电流密度使用50 mA/g,放电截止电压为0.001 V,充电截止电压为3.0 V。电池先放电至0.001 V,然后再充电至3.0 V,称为一次循环。测试结果如表6所示:
表6 实施例3中模拟锂电池的可逆&不可逆容量
温度(℃) | 可逆容量(mAh/g) | 不可逆容量(mAh/g) |
900 | 709.3 | 307.5 |
1000 | 755.9 | 312.6 |
从表6可知,利用上述方法裂解温度为900℃和1000℃条件,制得的负极含有较高的可逆容量分别约为709 mAh/g和755 mAh/g。制备电池的循环性能如图6所示,由图6可知,该负极具有较好的循环性能。裂解温度为900℃条件制得的负极在循环30次后,依然保持约460 mAh/g的可逆容量;裂解温度为1000℃条件制得的负极在循环30次后,依然保持约500 mAh/g的可逆容量。
本发明的SiOC陶瓷材料可以用于任何电池系统,如纽扣电池、柱式电池等。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,其特征在于,所述SiOC陶瓷材料包括硅元素、氧元素和碳元素,所述硅元素、氧元素和碳元素的摩尔比为1∶α∶β,所述α为0.4~2.0,所述β为0.4~5.0,且α+β为0.8~7.0。
2.根据权利要求1所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,其特征在于,所述α为0.45~2.0,β为0.45~4.5,且α+β为0.9~6.5,所述SiOC陶瓷材料的比表面积小于500 m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料,其特征在于,所述SiOC陶瓷材料中的自由碳含量大于20 wt%。
4.一种如权利要求1或2或3所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)准备先驱体:准备有机硅聚合物和有机小分子化合物;所述有机硅聚合物的分子式如下:
a(R1R2SiO)x(R3R4SiO2)y(R5R6SiO3)zb
其中,a和b为封端官能团,R1、R2、R3、R4、R5及R6为官能团,所述R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少有一个官能团为氢基或烯基,所述x为0.3~1,y为0~0.7,z为0~0.5,且x+y+z=1;
所述有机小分子化合物中含有能与硅氢基、硅羟基或烯基反应的活性基团;
(2)交联固化:将所述有机硅聚合物和有机小分子化合物混合,在50℃~450℃的温度条件下进行交联固化,制成共聚物;
(3)高温裂解:将所述共聚物,在氮气、氢气、惰性气体气氛或真空条件下,以小于10℃/min的升温速率升至800℃~1400℃,进行高温裂解,得到SiOC陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述R1、R2、R3、R4、R5及R6中还包含有1~20个碳的烃基。
6.根据权利要求4所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述有机小分子化合物的主链是碳链,所述活性基团包括炔基、烯基或羰基。
7.根据权利要求4或5或6所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述有机小分子化合物和有机硅聚合物的质量比为(0.2~1)∶1。
8.根据权利要求7所述的用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述交联固化前的混合物中添加有填料和\或催化剂,所述填料包括石墨粉、酚醛树脂、煤焦油或高分子的芳香族化合物;所述催化剂包括过氧化苯甲酰或者氯铂酸。
9.一种锂离子电池,包括正极和负极,其特征在于,所述负极主要是通过以下步骤制备得到的:将权利要求1或2或3所述的SiOC陶瓷材料与导电剂和粘结剂按照质量比为(70~90)∶(5~15)∶(5~15)的比例与溶剂混合成浆料,将浆料均匀刮涂在铜箔上,压制成型即可。
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