一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法,具体为一种用于锂离子电池的高分散型的硅/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其性能优势已经应用于各种移动储能,如手提电脑,手机和相机等领域。随着锂离子电池的发展,能够应用于电动汽车和规模化储能电站领域的高比能量,长寿命,低成本的锂离子电池将成为研究的重点。当前,作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料的发展和进步为高性能锂离子电池的研发奠定了基础;然而,石墨类商业化负极材料受其比容量的限制(理论比容量为372mAh/g),不利于提高电池的比能量。因此,寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
在各种非碳类负极材料中,硅材料(小电流密度充放电下,理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而,硅材料在嵌/脱锂过程中较大的体积变化,会造成材料结构的破坏和机械粉化,同时硅材料的电导性能相对较差,这些都制约了电池的循环性能和倍率性能,从而阻碍了其产业化应用。
针对硅负极材料在应用中遇到的问题,目前研究者通材料尺寸的纳米化以及材料的复合化两种方法来改善硅负极材料的性质纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放,以阻止颗粒破碎,同时缩短锂离子(Li+)的传输距离,加快传输速度;然而,单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和缺陷,其热力学性质不稳定,容易在充放电过程中团聚,从而造成电池容量快速衰减。复合化是将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合,使其形成物理包覆等结构,这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚,提高循环寿命,另一方面提能高硅材料的电导率,改善其倍率性能。
发明内容
本发明的目的是构造一种具有新型结构的锂离子电池所用硅/碳墨复合负极材料并提供了该复合材料的制备方法。该新型结构的硅/碳复合负极材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料、碳纤维导电网络和表面包覆了碳的含硅材料SiOzAC所组成,解决了纳米硅材料的团聚,同时中间缓冲层SiOC材料能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应,实现硅基负极材料高的循环性能稳定性,表面包覆的碳和导电碳纤维网络能够增强材料的导电性能,改善材料的倍率性能。
本发明提出了一种新型的硅/碳复合结构,这种结构包含:石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料、碳纤维导电网络和表面包覆碳的含硅材料(碳包覆含硅材料)SiOzAC。
优选地,所述的石墨骨架材料为天然石墨、碳质中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。
优选地,所述的中间缓冲层SiOC材料为:有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。
优选地,所述的导电碳纤维为直径不低于50nm的碳纤维结构。
优选地,所述的含硅材料其化学计量式为SiOz,其中,0≤z≤2。
优选地,所述的表面包覆碳为无定形碳,是由葡萄糖、蔗糖、淀粉以及酚醛树脂经高温裂解得到。
一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料,具有硅/硅氧碳/石墨复合结构,该材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料、碳纤维(Carbon Fiber,CF)和表面包覆碳的含硅材料SiOzAC组成,其中,含硅材料为SiOz,0≤z≤2,碳为无定形碳(Amorphous Carbon,AC),并且表面包覆碳的含硅材料SiOzAC通过缓冲层SiOC和碳纤维与石墨骨架材料结合;该复合负极材料的化学计量式为aSiOzdAC-bSiOxCy&cCF-C,其中0<a≤0.2,0<b≤0.4,0<c≤0.1,0<d≤0.1;0≤z≤2,0<x<4,0<y≤20。
在本发明的用于锂离子电池的硅/碳复合负极材料中,所述的含硅材料为粉末状,所述的含硅材料的粒径小于3μm;所述的表面包覆碳的含硅材料为粉末状,其粒径小于3μm;所述的碳纤维为粉末状,所述的碳纤维的直径不低于50nm;所述的石墨骨架材料为粉末状,所述的石墨骨架材料的粒径小于25μm。
此外,本发明还提供了一种上述硅/碳复合结构负极材料的制备工艺,其包括如下具体制备步骤:
(1)碳包覆含硅材料的制备:将含硅材料和无定形碳前驱体,经机械搅拌等方法分散到乙醇、水或两者的混合溶液中;将所得的分散溶液经喷雾干燥或鼓风干燥烘干;并将烘干所得到的产物在保护性气氛中经180~600℃烧结碳化,得到碳包覆含硅材料;
(2)硅/碳复合材料混合前驱体的制备:取上述碳包覆含硅材料和有机硅氧烷单体化合物,将碳包覆含硅材料经机械搅拌的方法分散到液态的有机硅氧烷单体化合物中,得到混合均匀的分散液;向上述分散液中加入乙醇-水的酸性溶液或酸性水,并机械搅拌0.5h~48h;添加或不添加固化剂,然后添加石墨材料及碳纤维,机械搅拌0h~48h,得粘稠状混合物;所述混合物经过机械混捏混合,得膏状混合物;
(3)高温固相反应:将膏状混合物干燥后于保护性气氛中,在500~1300℃煅烧0.5~12h得到块状的硅/碳墨复合材料;
(4)造粒:所得的块状复合材料经破碎和筛分,得到硅/碳复合负极材料。
步骤(1)中,所述的含硅材料为粉末状,其粒径小于3μm,其化学计量式为SiOz,其中,0≤z≤2,主要用来作为锂离子的活性存储体,并用来调节整个材料的充放电比容量。
所述的无定形碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂以及酚醛树脂中的一种或几种,主要用来在硅颗粒表面形成导电碳层。
所述的含硅材料和无定形碳前驱体的质量比为0.1~4。
所述的保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。
所得的碳包覆含硅材料为粉末状,其粒径小于3μm。
步骤(2)中,所述的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个官能团的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种,包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅氧烷单体化合物、二苯基二乙氧基硅氧烷单体化合物等,主要用来作为构筑SiOC中间缓冲层结构的前驱体。
所述的固化剂主要是针对含有氢键的有机硅氧烷单体所使用的含有烯基支链的固化剂,包括正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡混合物,多异氰酸酯,改性芳胺,双氰胺等。
所述的石墨材料为天然石墨、碳质中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种,其粒径小于25μm,其作用不仅能够缓冲硅在嵌/脱锂过程中的体积膨胀所带来的应力,而且能够提高材料的导电性能。
所述的乙醇-水的酸性溶液为乙醇和酸的混合水溶液;所述的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸为有机酸和/或无机酸中的一种或几种,该乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH=1-7,且pH≠7,即1≤pH<7,其作用主要是用来调节溶液的pH值。有机酸包括草酸,醋酸,十二烷基苯磺酸等;无机酸包括盐酸、硫酸等。
所述的碳包覆含硅材料与有机硅氧烷单体化合物的质量比为0.1~2.5之间;所述的乙醇-水的酸性溶液或酸性水与有机硅氧烷单体化合物的质量比为1:30~1:5;所述的固化剂的质量为有机硅氧烷的质量的0~0.05;所述的石墨材料与碳包覆含硅材料的质量比为1~9.9之间;所述的碳纤维与碳包覆含硅材料的质量比为0.05~0.5。
步骤(3)中,所述保护性气氛包含氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。其中,氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体,混合比例为f+e=100质量%,0<f<100质量%;0<e<100质量%;氩气为f,氢气为e,即任意比例混合。
步骤(4)中,所述的硅/碳复合负极材料的粒径分布为0.01μm~30μm。
本发明的硅/碳复合负极材料,可直接单独用于锂离子电池,或者以1wt%~99wt%的比例与其它储锂材料混合使用。所述的其它储锂材料为石墨、Sn合金和过渡金属氧化物中的一种或几种。
本发明锂离子电池用的硅/碳复合负极材料及其制备方法中,在上述的制备方法的步骤(1)中,无定形碳前驱体通过高温裂解在含硅材料表面形成碳包覆层;在步骤(2)中,利用有机硅氧烷单体化合物的水解和成键反应,和机械混捏等手段使使包覆了碳的含硅材料和碳纤维与石墨主体材料均匀分散和牢固结合;在步骤(3)中经高温固相反应,使有机硅氧烷化合物结构裂解为SiOC黑玻璃缓冲层结构,这种缓冲层结构能有效的缓解硅材料在嵌脱锂过程中的体积变化;经过上述的一系列反应可以得到一种防止含硅材料团聚和提高含硅材料导电性能的锂离子电池用硅/碳负极材料。
与现有的硅基负极材料相比,本发明的硅/碳复合负极材料及制备方法的优点:
1、材料容量可调:可以通过调节添加的活性含硅材料的量来调节材料的比容量。
2、材料结构稳定:表面包覆碳的含硅材料,由于SiOC缓冲层和碳纤维的限制和隔离作用,降低了其团聚的可能;同时碳包覆含硅材料的体积膨胀能够较大程度的被SiOC缓冲层和石墨骨架材料缓解,从而有效地保证了复合材料的电化学稳定性。
3、材料具有良好的锂离子传输性能:复合材料中的碳纤维网络和石墨骨架结构不仅保证了材料较好的稳定性,同时保证了材料良好的锂离子传输能力。
4、制备方法可操作性强,材料的合成工艺简单。
上述的前三个点能够保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命和倍率性能;第四点能保证材料具有实用价值。
附图说明
图1为aSiOzdAC-bSiOxCy&cCF-C复合负极材料的结构示意图。
图2为化学合成的aSiOzdAC-bSiOxCy&cCF-C复合负极材料的工艺流程图。
图3为实施例1中所得0.083Si0.058AC-0.059SiO1.5C2.1&0.0118CF-C材料的SEM图。
图4为实施例1中所得材料0.083Si0.058AC-0.059SiO1.5C2.1&0.0118CF-C的首次,第2次的电化学充放电曲线。
图5为实施例1中所得材料0.083Si0.058AC-0.059SiO1.5C2.1&0.0118CF-C的循环稳定性能。
具体实施方式
本发明在对已知技术的硅基复合材料研究的基础上,设计了一种新型的既能满足高循环稳定性又能提高比容量的硅/碳复合结构,这种结构是将表面包覆了无定形碳的活性含硅材料通过SiOC缓冲层和碳纤维网络相对均匀且牢固地分散在石墨骨架结构表面,如图1所示,为复合负极材料的结构模型,其中,3:碳包覆含硅材料,4:石墨主体骨架,5:碳纤维网络。
本发明的用于锂离子电池的硅/碳复合负极材料如图1所示,该材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料4、碳包覆含硅材料3、碳纤维(导电)网络5以及分散在其间的缓冲层SiOC材料所组成,并且碳包覆含硅材料3通过缓冲层SiOC材料和碳纤维网络5与石墨骨架材料4均匀牢固结合,该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOzdAC-bSiOxCy&cCF-C,其中0<a≤0.2,0<b≤0.4,0<c≤0.1,0<d≤0.1;0≤z≤2,0<x<4,0<y≤20。
化学合成aSiOzdAC-bSiOxCy&cCF-C复合负极材料的工艺流程图如图2所示,含硅材料1与无定形碳前驱体2作用形成碳包覆含硅材料3;分散在有机硅氧烷单体化合物溶液中的碳包覆含硅材料3、碳纤维4与石墨骨架结构,在添加了乙醇-水的酸性溶液或酸性水后,经搅拌和机械混捏得到膏状的硅/碳复合材料前驱体混合物7;膏状前驱体于保护性气氛中,在500~1300℃煅烧0.5~12h得到块体的硅/硅氧碳/石墨复合材料8。
本发明硅/碳复合结构负极材料的制备工艺,其包括如下具体制备步骤:
(1)碳包覆含硅材料的制备:取质量比为0.1~4含硅材料SiOz1和无定形碳前驱体2,且0≤z≤2,将上述两种材料经机械搅拌等方法分散到乙醇、水或两者的混合溶液中,其中,所述的含硅材料SiOz为粉末状,其粒径小于3μm;将上述分散溶液经喷雾干燥或鼓风干燥烘干;并将烘干所得到的产物在保护性气氛中经180~600℃烧结碳化,得到碳包覆含硅材料3;
无定形碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉以及酚醛树脂中的一种或几种,主要用来在硅颗粒表面形成导电碳层;含硅材料与无定形碳前躯体的质量比为0.1~4之间。得到的碳包覆含硅材料为粉末状,其粒径小于3μm。
(2)硅/碳复合材料混合前驱体的制备:取质量比为0.1~2.5的上述碳包覆含硅材料和有机硅氧烷单体化合物4,向上述碳包覆含硅材料经机械搅拌的方法分散到液态的有机硅氧烷单体化合物中,得到混合均匀的分散液,向上述分散液中加入与有机硅氧烷单体化合物质量比为1:30~1:5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水,该乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH=1-7,且pH≠7,并保持机械搅拌0.5h~48h;添加或不添加固化剂,其中,固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0~0.05;向上述溶液中添加与碳包覆含硅材料质量比为1~9.9石墨材料6,其粒径小于25μm,将上述溶液中添加与碳包覆含硅材料质量比为0.05~0.5的碳纤维5;机械搅拌0h~48h,得粘稠状混合物;上述混合物经过机械混捏混合,得膏状混合物7;
有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种,主要用来作为构筑SiOC中间缓冲层结构的前驱体;固化剂主要是针对含有氢键的硅氧烷化合物结构所使用的含有烯基支链的化合物固化剂;石墨材料为天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种,其作用不仅能够缓冲硅在嵌/脱锂过程中的体积膨胀所带来的应力,而且能够提高材料的导电性能;乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有机酸和无机酸中的一种或几种,其作用主要是用来调节溶液的pH值。
(3)高温固相反应:膏状混合物经干燥后于保护性气氛中,在500~1300℃煅烧0.5~12h得到块状的硅/碳墨复合材料8;
保护性气氛包含氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。其中,氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体,混合比例为f+e=100质量%;,质量%0<f<100质量%;质量%0<e<100质量%;氩气为f,氢气为e。
(4)造粒:上述的块状复合材料经破碎和筛分,得到所述的硅/碳复合负极材料,其粒径分布为0.01μm~30μm,该材料包含:碳包覆含硅材料SiOzAC3,且0≤z≤2,碳纤维网络5,中间SiOC缓冲层和石墨骨架4;并且碳包覆含硅材料3通过缓冲层SiOC材料以及碳纤维网络与石墨骨架材料4结合。
以下的实施例进一步说明本发明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1:
取16g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)和24g的葡萄糖分散在400g的乙醇中,经机械搅拌0.5h,然后经喷雾干燥,得到颗粒状粉末,将颗粒状粉末在管式真空炉中,氩气保护,200℃煅烧0.5h得到材料A。
取2g上述材料A,通过机械搅拌分散在2g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中,加入10g的乙醇和0.5g的pH为4的盐酸水溶液,经机械搅拌0.5h后添加0.1g碳纤维,8g的石墨,机械混捏10min,得到膏状混合物B。
将上述膏状混合物B放入真空管式炉中,氩气保护,750℃煅烧90min,得到块状复合材料C,其化学计量式可表示为0.083Si0.058AC-0.059SiO1.5C2.1&0.0118CF-C。
上述的块状复合材料C经磁力破碎1min,并在500rpm的行星球磨下处理2h得到粒径D90低于30μm的锂离子电池负极材料,再破碎和筛分,得到所述的硅/碳复合负极材料,其扫描电子显微镜图像如图3所示。
取质量比为80%的上述合成材料作为活性材料,8%的乙炔黑(Super P)作为导电剂,12%的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6%的PVDF/NMP溶液,NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂,再加0.8%的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质,经过充分的搅拌均匀后,涂覆在铜箔上,先放入80℃的烘箱干燥,后放入80℃真空烘箱中烘干后,用直径为12.5毫米的冲头冲成极片,在压力为100kg/cm-2的压力下压片,放入80℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中,以金属锂片为负极,PP为隔膜,1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1:1)的混和溶液为电解液,装成CR2016扣式电池,在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试,在80mA/g的情况下充放电,充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05~2.5V。制备的理论化学计量比为0.083Si0.058AC-0.059SiO1.5C2.1&0.0118CF-C的硅基复合负极材料的前几次充放电曲线如图4所示,其中材料的首次前脱锂容量分别为765.7mAh/g和588mAh/g,首次库伦效率为76.8%;循环10次之后比容量为497.5mAh/g,容量保持率为84.6%,其电化学循环稳定性如图5所示。
实施例2:
和实施例1相同的工艺,不同的是碳纤维的添加量由实施例1的0.1g增加到0.3g。此实施例下所得到的复合材料的首次前脱锂容量分别为768.5mAh/g和583.7mAh/g,首次库伦效率为75.9%;循环10次之后比容量为629.6mAh/g,容量保持率为107.9%。
实施例3:
取98g硅纳米颗粒(粒径D50为100nm)和84g的葡萄糖分散在600g的乙醇中,经机械搅拌0.5h,然后经鼓风干燥,在真空气氛炉中,氩气保护,200℃煅烧0.5h得到材料A。
取11.5g上述材料A,通过机械搅拌分散在18g液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物,20gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中,加入1.8g的pH为4的盐酸水溶液,经机械搅拌0.5h后添加2g的固化剂(正硅酸乙酯、二丁基二月桂酸锡混合物),及1g碳纤维,56g的石墨和,机械混捏30min,得到膏状混合物B。
将上述膏状混合物B放入真空管式炉中,氩气保护,950℃煅烧90min,得到块状复合材料C,复合材料C经磁力破碎1min,并在500rpm的行星球磨下处理2h得到粒径D90低于30μm的锂离子电池负极材料,再破碎和筛分,得硅/碳复合负极材料。
电池制备方法同实施例1同,此实施例所得硅基复合负极材料的首次嵌脱锂容量分别为858.5mAh/g和644mAh/g,首次库伦效率为75%。
实施例4:
与实施例3的工艺基本相同,不同的是硅颗粒的大小不同,实施例4所用的硅颗粒为大粒径的(D50为1.07微米),有机硅氧烷为40g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物,添加的pH为4的盐酸水溶液为4g,不在添加α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和对应的固化剂。电池制备方法同实施例1同,此实施例所得硅基复合负极材料的首次嵌脱锂容量分别为697.2mAh/g和518mAh/g,首次库伦效率为74.3%。
本发明的锂离子电池用的硅/碳负极材料,其以表面包覆了无定形碳的硅和石墨为主体材料,以SiOC和碳纤维为链接和导电网络。将包覆了无定形碳的硅材料和添加剂碳纤维分散在液态的有机硅氧烷单体中,并依次添加乙醇-水的酸性溶液、固化剂和石墨负极材料后经球磨或机械搅拌及混捏混合得膏状混合物;膏状物于保护性气氛中,经高温煅烧得和破碎筛分得到各种不同粒径的硅/碳复合负极材料。按照本发明公开的材料、配比及工艺条件等均可获得结构稳定的硅/碳负极材料,该复合材料中,包覆了无定形碳的硅材料在SiOC和碳纤维的作用下较为有效地与石墨接触,避免硅材料自身的团聚和与石墨的剥离,具有充放电比容量可调和电化学循环稳定性高的特点。