CN104466142B - 一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其为在石墨负极的表面均匀牢固的分散尺寸低于3μm的含硅材料。本发明还提供了该复合负极材料的制备方法，包括：将含硅材料分散在液态的有机硅氧烷单体中，依次添加乙醇-水的酸性溶液、固化剂和石墨负极材料后经球磨或机械搅拌及混捏混合得膏状混合物。膏状物于保护性气氛中，经高温煅烧得和破碎筛分得到各种不同粒径的硅/硅氧碳/石墨锂离子电池负极材料。该硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中的含硅材料牢固且均匀的分布在石墨材料的表面，该结构能使硅材料有效的吸附在石墨的表面，避免硅材料自身的团聚和与石墨的剥离，具有充放电比容量可调和电化学循环稳定性高的特点。

Description

一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的高分散型的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料及其制备方法。
技术背景：
锂离子电池由于其性能优势已经应用于各种移动储能，如手提电脑，手机和相机等领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域和储能电站领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。当前，作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料，如锰酸锂(LiMn2O4)，钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料，在技术上取得了重大的突破，这为高性能锂离子电池的研发奠定了基础；然而，作为商业化的负极材料，石墨类负极材料的比容量已经接相对较低(理论比容量为372mAh/g)，这就限制了电池比能量的提高。因此，寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
在各种非碳类负极材料中，硅材料(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在嵌/脱锂过程中较大的体积变化，会造成材料结构的破坏和机械粉化，这极大降低了电池的循环性能，从而阻碍了其产业化应用。
针对硅负极材料在应用中遇到的问题，目前研究者提出了两种解决方案：改善硅负极材料本身的性质；改善硅材料在锂离子电池中的应用环境和构造方式。
改善硅负极材料的方法主要有两种：一是材料尺寸的纳米化，通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，以阻止颗粒破碎，同时缩短锂离子(Li+)的传输距离，加快传输速度；然而，单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和缺陷，其热力学性质不稳定，容易在充放电过程中团聚，从而造成电池容量快速衰减。针对硅材料的纳米化所存在的一些问题，研究者在材料纳米化的基础上添加了具有缓冲作用的基体，发展了一种改善材料性能的方法——复合化。复合化是将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合，使其形成物理包覆等结构，这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高硅材料的电导率，改善其倍率性能。
发明内容
本发明的目的是构造一种具有新型结构的锂离子电池所用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料并提供了该复合材料的制备方法。该新型结构的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz所组成，解决了纳米硅材料的团聚，同时中间缓冲层SiOC材料能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，实现硅基负极材料高的循环性能稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1，一方面，本发明提出了一种新型的硅/硅氧碳/石墨复合结构，这种结构包含：石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz。
优选地，所述的石墨骨架材料为天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。
优选地，所述的中间缓冲层SiOC材料包含：有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。
优选地，所述的含硅材料其化学计量式为SiOz，且0≤z≤2。
该用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的结构为：该材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz所组成，且0≤z≤2，并且含硅材料SiOz通过Si-O键与缓冲层SiOC材料结合，而缓冲层SiOC则通过离域的π键与石墨骨架材料结合；该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz-bSiOxCy-C，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.4；0≤z≤2，0＜x＜4，0＜y≤20。
在本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中，所述的含硅材料为粉末状，所述的含硅材料的粒径小于3μm。
在本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中，所述的石墨骨架材料为粉末状，所述的石墨骨架的粒径小于25μm。
2，另一方面，本发明提供了一种上述硅/硅氧碳/石墨复合结构负极材料的制备工艺如图2所示，其具体制备步骤如下：
(1)硅材料在石墨表面的吸附分散：取质量比为0.1～2含硅材料SiOz1和有机硅氧烷单体化合物5，且0≤z≤2，球磨或机械搅拌处理0.5h-12h得到混合均匀的分散液，其中，所述的含硅材料SiOz为粉末状，其粒径小于3μm；在搅拌的情况下，向上述分散液中加入与有机硅氧烷单体化合物质量比为1∶30～1∶5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水，该乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH＝1-7，且pH≠7，并保持搅拌0.5h-48h，使Si-O键充分形成，得到表面修饰了有机硅氧烷单体化合物的含硅材料6；添加或不添加固化剂，其中，固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0～0.05；向上述溶液中添加与硅材料质量比为1～9.9石墨材料7，其粒径小于25μm；机械搅拌0h-48h，得粘稠状混合物；上述混合物经过机械混捏混合，得膏状混合物8。
(2)高温固相反应：膏状混合物8于保护性气氛中，在500-1300℃煅烧0.5-12h得到块体的硅/硅氧碳/石墨复合材料9。
(3)造粒：上述的块状复合材料经破碎和筛分，得到所述的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料9，本发明的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料9如图1所示，该材料包含：含硅材料SiOz1，且0≤z≤2，中间SiOC缓冲层和石墨骨架；并且含硅材料SiOz1通过Si-O键与缓冲层SiOC材料2结合，而SiOC缓冲层则通过离域的π键与石墨骨架材料3结合；该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz--bSiOxCy-C，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.4；0≤z≤2，0≤x＜4，0＜y≤20。
(4)包覆处理：根据使用需要，可以对上述的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料根据可以进行高温热解碳包覆处理，但并非必需步骤。该包覆步骤为，将上述硅/硅氧碳/石墨复合负极材料以1∶0.1-1∶20的比例添加到无定型碳源前驱体的分散液中，经超声或搅拌得到均匀分散液，加热或微波除去分散液中的溶剂的混合物，混合物在保护性气氛中，在300-900℃煅烧0.5-12h得到无定型碳包覆的硅/硅氧碳/石墨复合材料。
所述步骤(1)中的含硅材料为粉末状，其粒径小于3μm，其化学计量式为SiOz，且0≤z≤2，主要用来作为锂离子的活性存储体，并用来调节整个材料的充放电比容量。
所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种，主要用来作为构筑SiOC缓冲层结构的前驱体。
所述步骤(1)中的固化剂主要是针对含有氢键的硅氧烷化合物结构所使用的含有烯基支链的化合物固化剂。
所述步骤(1)中的石墨材料为天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种，其作用不仅能够提高材料的导电性能，而且能够缓冲硅在嵌/脱锂过程中的体积膨胀所带来的应力。
所述步骤(1)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有机酸和无机酸中的一种或几种，其作用主要是用来调节溶液的pH值。
所述步骤(1)的含硅材料和有机硅氧烷单体化合物的质量比为0.1～2之间。
所述步骤(1)的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中水的含量与有机硅氧烷单体化合物的质量比为1∶30-1∶5。
所述步骤(1)的石墨含量与硅材料的质量比为1～9.9之间。
所述步骤(1)的固化剂含量和有机硅氧烷的质量比为0-0.05之间。
所述步骤(2)中保护性气氛包含氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e＝100质量％；，质量％0＜f＜100质量％；质量％0＜e＜100质量％；氩气为f，氢气为e。
所述步骤(3)中的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的粒径分布为0.01μm-30μm。
所述步骤(4)中无定型碳前驱体的分散液为酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种的分散液；该分散液浓度不高于其饱和浓度。
本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，所述复合负极材料可直接单独用于锂离子电池，或者以1wt％-99wt％的比例与其它储锂材料混合使用。
在本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中，所述的其它储锂材料为石墨、Sn合金和过渡金属氧化物中的一种或几种。
本发明中一种锂离子电池所用的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料及其制备方法中，在上述的制备方法的步骤(1)中，一方面，利用有机硅氧烷单体化合物的水解和成键反应，使其能够与含硅材料的表面的Si-OH键反应形成牢固的Si-O-Si化学键，同时通过机械混捏的手段使表面修饰了有机硅氧烷单体化合物的硅材料较为均匀的分散在混合材料中；另一方面，有机硅氧烷单体的含碳支链上的离域电子团于石墨表面共价π键的范德华作用，使包含有硅材料的有机硅氧烷化合物较为牢固的结合在石墨表面；在步骤(2)中经高温固相反应，使包覆在硅材料表面的有机硅氧烷化合物结构裂解为SiOC黑玻璃结构，作为硅材料和石墨骨架间的缓冲层，这种缓冲层不仅阻碍了硅材料的团聚，而且能有效的缓解硅材料在嵌脱锂过程中的体积变化；经过上述的一系列反应可以得到一种防止含硅材料团聚的的锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨负极材料。
与现有的硅基负极材料相比，本发明的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料及制备方法的优益之处在于：
1.材料容量可调：可以通过调节添加的活性含硅材料的量来调节材料的比容量。
2，材料结构稳定：含硅材料被SiOC缓冲层均匀隔离，形成分散结构，同时含硅材料的体积膨胀能够最大程度被石墨骨架材料所缓解，保证了所得复合材料具有较好的电化学稳定性。
3，材料具有良好的锂离子传输性能：材料的石墨骨架结构在充放电过程中不仅性能稳定，而且具有较好的锂离子传输能力。
4，制备方法可操作性强，材料的合成工艺简单。
上述的前三个点能够保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命和倍率性能；第四点能保证材料具有实用价值。
附图说明
图1为aSiOz-bSiOxCy-C复合负极材料的结构示意图，即aSiOz-bSiOxCy-C复合负极材料的结构模型，其中，1：含硅材料，2：SiOC缓冲层，3：石墨。
图2为化学合成的aSiOz-bSiOxCy-C复合负极材料的工艺流程图。
图3为实施例1中所得0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C材料的SEM图。
图4为实施例1中所用原材料及所得产物0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C材料的XRD图。
图5为实施例1中所得材料0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C的首次，第2次，第5次的电化学充放电曲线。
图6为实施例1中所得材料0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C的循环稳定性能。
具体实施方式
本发明在对已知技术的硅基复合材料研究的基础上，设计了一种新型的既能满足高循环稳定性又能提高比容量的硅/硅氧碳/石墨结构，这种结构是将表面包覆了SiOC缓冲层的活性含硅材料均匀牢固地分散在石墨骨架结构表面，图1为这种结构的示意图。
本发明的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料如图1所示，该材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料3、中间缓冲层SiOC材料2和含硅材料1SiOz所组成，且0≤z≤2，并且含硅材料1SiOz通过Si-O键与缓冲层SiOC材料2结合，而缓冲层SiOC材料2则通过离域的π键与石墨骨架材料3结合。化学合成的aSiOz-bSiOxCy-C复合负极材料的工艺流程图如图2所示，含硅材料1分散在液态的有机硅氧烷单体化合物5中得到混合均匀的分散液，向分散液中加入乙醇-水的酸性溶液或酸性水，保持搅拌0.5h-48h，使Si-O键充分形成，得到表面修饰了有机硅氧烷单体化合物的含硅材料6；添加或不添加固化剂，再向上述溶液中添加石墨材料7，机械搅拌0h-48h，得粘稠状混合物；并经过机械混捏混合，得膏状混合物8，于保护性气氛中，在500-1300℃煅烧0.5-12h得到块体的硅/硅氧碳/石墨复合材料9。
以下的实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
取100g硅纳米颗粒(粒径D50为100nm)分散在1000g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中，通过真空搅拌器搅拌处理0.5h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入500mLpH为6.8的乙醇-水混合溶液(乙醇/水＝9/1，体积比)，并保持搅拌4h，添加700g导电石墨(型号为KS-6)继续搅拌4h，得粘稠状混合物，粘稠混合物经螺杆挤出机挤压4次，得到膏状混合物。
所得到的膏状混合物前驱物于保护性气氛中，在700℃处理1h后，得到理论化学计量比为0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C的硅/硅氧碳/石墨复合块体材料。
将得到的硅/硅氧碳/石墨复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料，其扫描电子显微镜图像如图3所示，原材料硅纳米颗粒、导电石墨Ks-6、有机硅氧烷煅烧后得到的SiOC层以及复合材料的XRD如图4所示。
取质量比为70％的上述合成材料作为活性材料，15％的SuperP作为导电剂，15％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6％的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分的搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为100kg/cm-2的压力下压片，放入80℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在70mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.2V。制备的理论化学计量比为0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C的硅基复合负极材料的前几次充放电曲线如图5所示，其中材料的首次可逆比容量为564.5mAh/g，循环10次之后比容量为531.9mAh/g，容量保持率为94.2％，其电化学循环稳定性如图6所示。
实施例2：
和实施例1相同的工艺，不同的是螺杆挤压的次数变为3次。复合材料的首次充放点分别为746mAh/g和614.1mAh/g，首次库伦效率为82.3％，循环10次之后比容量为556.2mAh/g，容量保持率为90.57％。
实施例3：
和实施例1相同的工艺，不同的是螺杆挤压的次数变为2次。复合材料的首次首次可逆比容量为459.9mAh/g，循环5次之后比容量为548.8mAh/g，循环10次之后比容量为533.5mAh/g，容量保持率为116％。
实施例4：
和实施例1相同的工艺，不同的是螺杆挤压的次数变为1次。复合材料的首次充放点分别为857.1mAh/g和516.9mAh/g，首次库伦效率为60.3％，循环10次之后比容量为545.8mAh/g，容量保持率为105.59％。
实施例5：
取100g硅纳米颗粒(粒径D50为3μm)分散在700g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中，通过真空搅拌器搅拌处理2h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入800mLPH为6.8的乙醇-水混合溶液(乙醇/水＝9/1，体积比)，并保持搅拌2h，添加700g导电石墨(型号为KS-6)继续搅拌2h，得粘稠状混合物，粘稠混合物经螺杆挤出机挤压2次，得到膏状混合物。
所得到的膏状混合物前驱物于保护性气氛中，在700℃处理1h后，得到理论化学计量比为0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C的硅/硅氧碳/石墨复合块体材料。
将得到的硅/硅氧碳/石墨复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在80mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。所得理论化学计量比为0.06Si-0.012SiO1.5C2.1-C的复合负极材料的首次可逆容量为523.8mAh/g，循环10次之后容量为509.2mAh/g，容量保持率为97.21％。
实施例6：
取50g硅纳米颗粒(粒径D50为100nm)分散在380g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中，通过真空搅拌器搅拌处理1h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入10mLPH为6.8的乙醇-水混合溶液(乙醇/水＝9/1，体积比)，并保持搅拌2h，添加400g导电石墨(型号为AGP-8)继续搅拌0.5h，得粘稠状混合物，粘稠混合物挤压1次，得到膏状混合物。
所得到的膏状混合物前驱物于保护性气氛中，在700℃处理1h后，得到理论化学计量比为0.05Si-0.008SiO1.5C2.1-C硅/硅氧碳/石墨复合块体材料。
将得到的硅/硅氧碳/石墨复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理3h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在80mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。所得复合负极材料的首次可逆容量为427.8mAh/g，循环10次之后容量为546.6mAh/g，容量保持率为127.46％。
实施例7：
取70g硅纳米颗粒(粒径D50为100nm)分散在500g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中，通过真空搅拌器搅拌处理1h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入10mLPH为6.8的乙醇-水混合溶液(乙醇/水＝9/1，体积比)，并保持搅拌2h，添加490g导电石墨(型号为AGP-8)继续搅拌1h，得粘稠状混合物，粘稠混合物挤压1次，得到膏状混合物。
所得到的膏状混合物前驱物于保护性气氛中，在700℃处理1h后，得到理论化学计量比为0.06Si-0.009SiO1.5C2.1-C的硅/硅氧碳/石墨复合块体材料。
将得到的硅/硅氧碳/石墨复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理3h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在80mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。所得复合负极材料的首次可逆容量为568.6mAh/g，循环5次之后容量为582.2mAh/g，容量保持率为102.39％。
实施例8：
取50g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在160g的液态二甲基硅氧烷中，通过真空搅拌器搅拌处理1h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入200mL的PH为6.8的乙醇-水混合溶液(乙醇/水＝95/5，体积比)，并保持搅拌0.5h，添加350g导电石墨(型号为AGP-8)继续搅拌0.5h，添加4g固化剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1g铂含量1000×10-6的甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂，搅拌20min得粘稠状混合物，粘稠混合物挤压1次，得到膏状混合物。
所得到的膏状混合物前驱物于保护性气氛中，在700℃处理1h后，得到理论化学计量比为0.06Si-0.004SiOC-C硅/硅氧碳/石墨复合材料，所得材料经筛分得到粒径低30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在80mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。所得复合负极材料的首次嵌脱锂容量分别694.8mAh/和529.4mAh/g，首次库伦效率为76.2％。
实施例9：
在实施例8得到硅/硅氧碳/石墨复合材料的基础上，取5g上述的复合材料，将其添加到20g质量浓度为10％的葡萄糖溶液中，超声分散0.5h，得到均匀分散液，上述分散液经加热烘干除去溶剂后，在氩气保护下的管式真空炉中600度煅烧2h，得到无定型碳包覆的理论化学计量比为0.06Si-0.004SiOC17-C硅/硅氧碳/石墨复合材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在250mA/g(0.5C)的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。所得复合负极材料的首次嵌脱锂容量分别642.5mAh/和501.6mAh/g，首次库伦效率为78.1％。

Claims (14)

1.一种用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其特征在于：该硅/硅氧碳/石墨复合负极材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz所组成，且0≤z≤2，并且含硅材料SiOz通过Si-O键与缓冲层SiOC材料结合，而缓冲层SiOC则通过离域的π键与石墨骨架材料结合；该硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的化学计量式为aSiOz-bSiOxCy-C，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.4；0≤z≤2，0＜x＜4，0＜y≤20。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其特征在于：所述的含硅材料为粉末状，所述的含硅材料的粒径小于3μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其特征在于：所述的石墨骨架材料为粉末状，所述的石墨骨架的材料粒径小于25μm。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其特征在于：所述硅/硅氧碳/石墨复合负极材料直接单独用于锂离子电池，或者以1wt％-99wt％的比例与其它储锂材料混合使用。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料，其特征在于：所述的其它储锂材料为石墨、Sn合金和过渡金属氧化物中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)含硅材料在石墨表面的吸附分散：取质量比为0.1～2含硅材料SiOz和有机硅氧烷单体化合物，且0≤z≤2，并经球磨或机械搅拌0.5h-12h，将含硅材料SiOz分散在液态的有机硅氧烷单体化合物中，得到混合均匀的分散液，其中，所述的含硅材料SiOz为粉末状，其粒径小于3μm；向上述分散液中加入与有机硅氧烷单体化合物质量比为1：30～1：5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水，该乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH＝1-7，且pH≠7，并保持球磨或机械搅拌0.5h-48h，使SiOz键充分形成；添加或不添加固化剂，其中，固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0～0.05倍；向上述溶液中添加与含硅材料SiOz质量比为1～9.9的石墨材料，其粒径小于25μm；机械搅拌0h-48h，得粘稠状混合物；上述混合物经过机械混捏混合，得膏状混合物；
(2)高温固相反应：膏状混合物经干燥后于保护性气氛中，在500-1300℃煅烧0.5-12h得到块状的硅/硅氧碳/石墨复合材料；
(3)造粒：上述的块状复合材料经破碎和筛分，得到所述的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包含如下步骤：
(4)包覆处理：对上述的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料进行高温热解碳包覆处理，该包覆步骤为，将上述硅/硅氧碳/石墨复合负极材料添加到无定型碳源前驱体分散液中，硅/硅氧碳/石墨复合负极材料与无定型碳源前驱体分散液的重量比为1:0.1-1:20；经超声或搅拌得到均匀分散液，加热或微波除去分散液中的溶剂，混合物在保护性气氛中，在300-900℃煅烧0.5-12h得到无定型碳包覆的硅/硅氧碳/石墨复合材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固化剂为针对含有氢键的有机硅氧烷单体所使用的含有烯基支链的固化剂。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的石墨材料为天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸为有机酸和无机酸中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种，其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e＝100质量％；0质量％<f<100质量％；0质量％<e<100质量％；氩气为f，氢气为e。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所得的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的粒径分布为0.010μm-30μm。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中无定型碳前驱体的分散液为酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种的分散液，该分散液的浓度不高于其饱和浓度。
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