CN115810731A - 硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，制备方法包括将富碳硅氧烷、表面活性剂和NaOH溶液混合，在50℃～90℃下搅拌2h～6h，冷却至室温后加入SiO颗粒，超声，搅拌，得反应液A，向反应液A中加入乙酸破乳处理得反应液B，将反应液B离心、洗涤、干燥，制得SiO@SiOC前驱体；将SiO@SiOC前驱体置于保护气氛中经600℃～1000℃高温煅烧1h～4h，制备得到SiO@SiOC微球颗粒；将SiO@SiOC微球颗粒与导电添加剂和粘合剂混合、球磨，即得硅基负极材料。该方法工艺简单、环保，制得的硅基负极材料电化学性能好和循环稳定性好，在锂离子电池领域具有较好的应用前景。

Description

硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学储能材料技术领域，具体涉及硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在“碳达峰”、“碳中和”背景下，新型储能被推向前所未有之高度。其中，锂离子电池因其能量/功率密度高、循环寿命长、绿色环保及成本低廉等优势，广泛应用在便携式电子设备和电动汽车等领域，而且在近几年迎来跨越式发展新阶段。对锂离子电池关键材料的科学设计与高效应用能够显著推动能源领域“碳达峰”、“碳中和”的过程。然而，目前主流的锂离子电池有限的能量密度迫使电动汽车和大规模储能日益增长的需求无法得到满足。一般地，电池理论能量密度很大程度上取决于正负极的理论比容量以及两个电极之间的电势差。在锂离子电池负极材料中，石墨负极被广泛应用，但因其有限的理论比容量(372mAh·g-1)严重限制锂离子电池能量密度的提升。因此，开发超高比容量的负极材料具有重要意义。
硅由于其超高的理论比容量(4200mAh·g-1)，无毒无害且在地壳中含量丰富而被认为是最具潜力取代石墨的候选材料。然而，在锂化/去锂化过程中，Si严重的体积变化约400％导致本体结构坍塌以及纳米结构Si的高生产成本严重阻碍了其广泛应用。
相比于硅负极，硅氧化物在锂化/去锂化过程中较小的体积变化，驱使锂离子电池发挥优良的循环性能，此外，因其储量丰富、成本低、易于合成而被认为是有前途的硅替代品。然而，硅氧化物因其固有的低电子电导率而导致电化学活性差，以及首次循环中不可逆的生成锂硅酸盐和LiO2等副产物造成首次库伦效率低，同时循环过程中体积变化问题也不能忽略。因此，能够综合硅超高理论比容量和硅氧化物优良循环性能的优点，制备兼具高容量和长循环稳定性硅氧碳复合负极材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优异的电化学性能和循环稳定性的硅基负极材料，还相应提供一种工艺简单、成本低、可大规模工业化生产的硅基负极材料的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富碳硅氧烷、表面活性剂和NaOH溶液混合得混合液，将混合液在50℃～90℃下搅拌2h～6h，冷却至室温后加入SiO颗粒，超声30min～120min，搅拌2h～12h，得反应液A，其中，SiO颗粒与富碳硅氧烷的质量比为4～20∶100；
(2)向反应液A中加入乙酸破乳处理得反应液B，将反应液B离心、洗涤、干燥，制得SiO@SiOC前驱体；
(3)将SiO@SiOC前驱体置于保护气氛中经600℃～1000℃高温煅烧1h～4h，制备得到SiO@SiOC微球颗粒；
(4)将SiO@SiOC微球颗粒与导电添加剂和粘合剂混合、球磨，即得硅基负极材料。
上述的硅基负极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述富碳硅氧烷为聚甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三甲基苯基硅烷中的至少一种。
上述的硅基负极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述富碳硅氧烷、表面活性剂的质量与NaOH的体积比为1g～5g∶0.1g～0.5g∶50mL～200mL。
上述的硅基负极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述富碳硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷，所述表面活性剂为曲拉通，所述甲基三乙氧基硅烷和曲拉通的质量比为10～40∶1。
上述的硅基负极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述保护气氛为氩气、氮气、氨气和氩氢混合气中的一种或多种。
上述的硅基负极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述高温煅烧的升温速率为1℃·min-1～5℃·min-1。
上述的硅基负极材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述导电添加剂为碳纳米管(MWCNT)、炭黑(Super P)、导电石墨和碳纳米纤维中的一种或几种；所述粘合剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
上述的硅基负极材料在锂电池中的应用，优选的，所述锂电池为液态锂金属电池。
本发明中，优选的，所述的SiO颗粒与富碳硅氧烷的质量比为12∶100。
本发明中，优选的，所述导电添加剂为碳纳米管和炭黑，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
本发明中，优选的，所述SiO@SiOC微球颗粒、导电添加剂(碳纳米管和炭黑)、粘合剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶)的质量比为7～9∶0.5～2∶0.5～1。
本发明中，优选的，所述SiO@SiOC微球颗粒与导电添加剂、粘合剂的质量比为8∶1∶1。
本发明中，优选的，硅基负极材料采用涂布法涂布于玻璃板上，并进行真空干燥得SiO@SiOC复合负极，所述真空干燥温度为60℃～120℃，真空干燥时间为6h～20h。
本发明中，优选的，所述SiO@SiOC复合负极的面载量为2.8mg·cm-2～3.3mg·cm-2。
本发明中，优选的，所述SiO@SiOC前驱体的颗粒直径在150nm～1μm之间。
本发明中，室温条件一般指25℃～30℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种硅基负极材料的制备方法，采用破乳法和高温煅烧结合制备得到SiO@SiOC微球颗粒，其中，SiO@SiOC微球颗粒包括SiO颗粒和SiOC球形颗粒，SiOC球形颗粒既可以作为多孔骨架以适应充放电循环过程中SiO固有的体积膨胀变化，也可以作为三维电子导体高效传导电子。本发明采用无毒无害的富碳硅氧烷作为复合负极材料的硅源，简单的破乳法制备具有良好结构稳定性的SiOC前驱体，整体工艺简单、绿色无污染、成本低廉。
(2)本发明的硅基负极材料SiO@SiOC兼具高容量和优异的循环稳定性，克服了现有技术的缺陷，综合硅负极和硅氧化物负极的优点，得到具有优良的循环性能、电化学性能和结构稳定的SiO@SiOC负极材料，以SiO@SiOC复合负极材料匹配金属锂组装锂金属半电池测试，在不同倍率下(0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C)均表现出良好稳定性。相比之下，以SiO负极材料组装锂金属电池，当倍率增大到2C时，放电比容量出现明显衰减，容量保持率仅为85％，而本发明的SiO@SiOC复合负极在2C下容量保持率可达到90％，进一步地，倍率继续增大至5C时其容量保持率为99％，而SiO负极在5C下容量保持率仅有79％。
(3)本发明的硅基负极材料在锂离子电池中的应用，本发明的硅基负极材料由于制备方法简单、绿色环保、成本低，并具有优良的循环性能、电化学性能和结构稳定性，在锂离子电池领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SiO@SiOC前驱体的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的SiO@SiOC微球颗粒的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1和对比例1、对比例2制备的负极材料匹配金属锂分别组装锂金属半电池的倍率性能。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，室温条件均为25℃～30℃。
本发明中，富碳硅氧烷聚甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三甲基苯基硅烷的来源没有限定，可以是商业化途径购买，也可以是采用本领域已知方法制备得到。
实施例1
一种本发明的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.25g曲拉通Triton X-100滴加到100mL，0.025mol·L-1的NaOH溶液中，60℃磁力搅拌5min后，向溶液中逐滴加入5g富碳硅氧烷，富碳硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌2h得乳液，随后将乳液冷却至室温，向乳液中加入0.6g SiO颗粒，超声30min，继续在室温下搅拌12h，得反应液A。
(2)乙酸破乳处理：向反应液A中加入140μL乙酸，继续室温下搅拌10min后得反应液B，离心，用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，在80℃烘箱干燥12h后，球磨，得到SiO@SiOC前驱体。
(3)将SiO@SiOC前驱体置于通入氩氢混合气体的管式炉中高温煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为2h，升温速率为3℃·min-1，煅烧后得到SiO@SiOC微球颗粒。
(4)将SiO@SiOC微球颗粒与导电添加剂碳纳米管(MWCNT)和炭黑(Super P)，粘合剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照一定的质量比混合后高速球磨，得到均匀的黑色浆料，即得硅基负极材料。
其中，SiO@SiOC微球颗粒、MWCNT、Super P、CMC和SBR的质量比为8∶0.5∶0.5∶0.5∶0.5。
一种硅基负极材料，由本实施例1的硅基负极材料的制备方法制备得到。性能表征如下：
将实施例1中，步骤(2)制备的SiO@SiOC前驱体进行电镜扫描，结果如图1所示，从图中可以看出，SiO@SiOC前驱体粒径在0.5μm～1μm之间，表面光滑，无裂纹。
将实施例1中，步骤(3)制备的SiO@SiOC微球颗粒进行电镜扫描，结果如图2所示，从图中可以看出，经高温煅烧后得到的SiO@SiOC微球颗粒的结构与煅烧前的SiO@SiOC前驱体相比无明显变化。
采用涂布法制备复合负极，用于电化学性能测试，具体操作方法为：
使用100μm刮刀将步骤(4)制备的硅基负极材料即均匀黑色浆料刮涂在平整的玻璃板上，随后将玻璃板放入80℃烘箱干燥30min后，转移至100℃的真空烘箱继续干燥12h，得到SiO@SiOC复合负极材料。该SiO@SiOC复合负极材料的面载量为2.8mg·cm-2～3.3mg·cm-2，以金属锂作为正极组装锂半电池，进行电化学性能测试，结果如图3和表1所示，在5C的大倍率条件下，容量保持率为99％。此外，对比2C-5C倍率下SiO、SiOC、SiO@SiOC的容量保持情况，SiO@SiOC复合负极的容量保持率均高于其他两种负极材料，说明该硅基负极材料具有优良的循环稳定性。
实施例2
一种硅基负极材料，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：所采用的富碳硅氧烷为甲基二乙氧基硅烷。以本实施例获得的硅基负极材料组装锂金属半电池进行电化学性能测试，测试结果与实施例1相当。
实施例3
一种硅基负极材料，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：所采用的富碳硅氧烷为三甲基苯基硅烷。以本实施例获得的硅基负极材料组装锂金属半电池进行电化学性能测试，测试结果与实施例1相当。
对比例1：
(1)将0.25g曲拉通Triton X-100滴加到100mL，0.025mol·L-1的NaOH溶液中，60℃磁力搅拌5min后，向溶液中逐滴加入5g富碳硅氧烷，富碳硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌2h得乳液，随后将乳液冷却至室温，得反应液A1。
(2)乙酸破乳处理：向反应液A1中加入140μL乙酸，继续室温下搅拌10min后得反应液B1，离心，用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，在80℃烘箱干燥12h后，球磨，得到SiOC前驱体。
(3)将SiOC前驱体置于通入氩气和氢气混合气体的管式炉中高温煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为2h，升温速率为3℃·min-1，煅烧后得到SiOC微球颗粒。
以上述制备得到的SiOC微球颗粒作为活性材料，其中活性材料、导电添加剂和粘合剂三者质量比与实施例1中相同，以金属锂作为正极组装锂金属半电池，进行电化学性能测试。
对比例2：
选用商业购买的SiO颗粒作为活性材料代替SiO@SiOC微球颗粒，其中SiO颗粒、导电添加剂和粘合剂三者质量比与实施例1中相同，以金属锂作为正极组装锂金属半电池，进行电化学性能测试。
图3是实施例1和对比例1、对比例2制备的负极材料匹配金属锂分别组装锂金属半电池的充放电性能。在2C倍率下，SiO@SiOC复合负极的容量保持率达到90％，优于SiO负极的85％，当倍率增大时，采用SiO负极组装的锂金属电池的放电比容量开始衰减。然而，即使倍率增大到5C，SiO@SiOC复合负极组装的锂金属电池仍保持良好的稳定性，容量保持率可达99％，而SiO和SiOC负极的容量保持率仅有79％和87％，如表1所示。
表1是本发明实施例1和对比例1、2制备的负极材料匹配金属锂分别组装锂金属半电池在不同倍率下的容量保持率
Figure SMS_1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将富碳硅氧烷、表面活性剂和NaOH溶液混合得混合液，将混合液在50℃～90℃下搅拌2h～6h，冷却至室温后加入SiO颗粒，超声30min～120min，搅拌2h～12h，得反应液A，其中，SiO颗粒与富碳硅氧烷的质量比为4～20∶100；
(2)向反应液A中加入乙酸破乳处理得反应液B，将反应液B离心、洗涤、干燥，制得SiO@SiOC前驱体；
(3)将SiO@SiOC前驱体置于保护气氛中经600℃～1000℃高温煅烧1h～4h，制备得到SiO@SiOC微球颗粒；
(4)将SiO@SiOC微球颗粒与导电添加剂和粘合剂混合、球磨，即得硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述富碳硅氧烷为聚甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三甲基苯基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述富碳硅氧烷、表面活性剂的质量与NaOH的体积比为1g～5g∶0.1g～0.5g∶50mL～200mL。
4.根据权利要求3所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述富碳硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷，所述表面活性剂为曲拉通，所述甲基三乙氧基硅烷和曲拉通的质量比为10～40∶1。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述保护气氛为氩气、氮气、氨气和氩氢混合气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温煅烧的升温速率为1℃·min-1～5℃·min-1。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述导电添加剂为碳纳米管、炭黑、导电石墨和碳纳米纤维中的一种或几种；所述粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
9.一种如权利要求8所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的硅基负极材料在锂电池中的应用，其特征在于，所述锂电池为液态锂金属电池。
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