CN108346789A - 多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料及其制备方法，该多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料为石墨烯/碳/二氧化锡核壳空腔结构纳米复合材料，其核层为二氧化锡多孔纳米球，外壳为石墨烯纳米片，核层与外壳之间通过碳纳米带多触点连接。其制备方法为：制备二氧化锡纳米球，在其表面依次包覆一层二氧化硅和一层聚多巴胺；所得产物与聚乙烯醇和氧化石墨烯水溶液共混，于50～70℃下连续搅拌8～12h后滴入模具中，冷冻成型后脱模、得到样品，将样品冻干、热处理；所得产物置于50～70℃的氢氧化钠水溶液中搅拌8～12h即得。该材料用作钠离子电池负极时，由于其优异的结构特性，显示出超高的比容量，卓越的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备的技术领域。
背景技术
目前锂离子电池已成为手机、笔记本电脑等便携式设备的主要电源，而且随着电动汽车等大规模储能设备的迅速发展，对锂离子电池的需求量将越来越大。然而，由于锂资源相对匮乏，导致锂离子电池的成本居高不下，严重制约了它的实际应用。近年来，用钠离子电池替代锂离子电池已经成为一种趋势，这是因为钠资源十分丰富，钠离子电池的成本相对锂离子电池低得多，因此，钠离子电池具有良好的应用前景。不过，钠离子的半径相比锂离子要大得多，传统的锂离子电池负极材料难以有效地储存钠离子，这就促使人们寻找能够有效储存钠离子的高性能电极材料，尤其是负极材料。
二氧化锡由于其较高的理论储钠容量(1398mAh/g)、较低的成本以及无毒等优点被认为是最有希望的钠离子电池负极材料之一。尽管二氧化锡具有上述优势，但是由于其在循环过程中的产生的巨大体积变化，导致电极粉化、容量下降以及在电极表面形成不稳定的固态电解质(SEI)膜，这些问题影响了二氧化锡的实际应用。为了缓解二氧化锡在循环过程中的体积变化，提高SEI膜的稳定性，用二氧化锡和碳材料构建核壳空腔结构是一种有效手段，因为这种结构内部的空腔为二氧化锡的体积膨胀提供了充足的空间，能够缓解二氧化锡的体积变化，而且外部的碳壳能阻止电解液与二氧化锡直接接触，避免了形成不稳定的SEI膜。但是，在传统的核壳空腔结构中，核和壳之间一般是单点接触的，这极大地的限制了电子和钠离子在其结构内部和外部之间的传输效率，而且其结构中缺少连续的导电网络也是限制材料性能发挥的重要因素。
发明内容
发明目的：针对现有技术中钠离子电池负极材料存在的二氧化锡容量衰减较快、导电传输效率低等问题，本发明提供一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料，还提供了该钠离子电池负极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料，为石墨烯/碳/二氧化锡核壳空腔结构纳米复合材料，其中，核层为二氧化锡多孔纳米球，外壳为石墨烯纳米片，核层与外壳之间通过碳纳米带多触点连接。
本发明所述的一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备二氧化锡纳米球；
(2)在二氧化锡纳米球表面依次包覆一层二氧化硅和一层聚多巴胺；
(3)将步骤(2)所得产物与聚乙烯醇和氧化石墨烯水溶液共混，于50～70℃下连续搅拌8～12h，将搅拌均匀的溶液滴入模具中，冷冻成型后脱模、得到样品，将样品冻干后进行热处理；
(4)将步骤(3)所得产物置于50～70℃的氢氧化钠水溶液中搅拌8～12h，得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料。
具体的，步骤(1)中，将质量比为2:1～3:1的葡萄糖和锡酸钾加入去离子水中，所得混合溶液超声处理0.5～1.5h后装入水热反应釜中、密封、置于干燥箱中160～180℃下水热反应4～8h，反应结束后将产物离心、洗净后于60～80℃下真空干燥8～12h，然后将干燥后的样品在空气氛围中于500～600℃下热处理2～4h，得到二氧化锡纳米球。
优选的，步骤(2)中，对二氧化锡纳米球包覆的方法如下：
步骤2a，将二氧化锡纳米球加入到体积比为1:4～1:2的水和乙醇混合溶液中，超声处理1～2h后，加入浓氨水和正硅酸乙脂，连续搅拌8～12h，待反应结束后将产物离心，洗净，得到二氧化锡/二氧化硅白色固体，置于60～80℃下真空干燥8～12h；
步骤2b，将步骤2a所得产物加入水中，超声处理1～2h后，加入质量比为1:1～2:1的三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺，连续搅拌20～24h，待反应结束后将产物离心，沉淀物洗净、得到二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺褐色固体，置于60～80℃下真空干燥8～12h。
较优的，步骤(1)、步骤(2)中，洗净为采用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上。
上述步骤(3)中，优选先将步骤(2)所得产物加入到体积比为2:3～3:2的水和乙醇混合溶液中，超声处理0.5～1.5h，加入聚乙烯醇，然后加入浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声共混0.5～1.5h。本步骤中，冷冻成型优选采用液氮将模具自上而下完全冻住，使样品成型；其中，液氮冷冻时间为10min以上。进一步的，热处理条件为：常压下，在惰性气氛中于300～400℃下热处理1～3h。最好将冻干后的样品置于管式炉中进行热处理，管式炉升温速率为3～5℃/min，热处理1～3后保温2～4h。
上述步骤(4)中，优选将步骤(3)所得产物置于浓度为1～3mol/L的氢氧化钠水溶液中，于50～70℃下连续搅拌8～12h，反应结束后抽滤，得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的多触点核壳空腔结构材料，拥有丰富的孔隙和内部空间，有效地抑制了二氧化锡在循环过程中的体积变化；同时该材料具有极大比表面积，促进了电解液的渗入，从而缩短了钠离子在电极材料中的扩散距离；而且，二氧化锡核和石墨烯外壳之间存在多点接触的导电桥梁，从而可有效提升电子和钠离子的传输效率，当其用作钠离子电池负极时，极大地提高了容量、循环稳定性和倍率性能这种结构有利于提高材料的循环稳定性和倍率性能；(2)本发明的方法制得的多触点核壳空腔结构材料是一种石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料，其中柔韧的碳和石墨烯不仅有助于缓解二氧化锡的体积变化，而且还能提高整个电极的导电性能；(3)本发明的制备方法采用的试剂成本较低，且无毒害；采用的制备方法工艺成熟，过程易控制。
附图说明
图1为实施例1得到的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1得到的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料的扫描电镜图片，其中(a)图为低倍率图片，(b)图为高倍率图片；
图3为实施例1得到的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料的透射电镜图片，其中(a)图为低倍率图片，(b)图为高倍率图片；
图4为实施例1得到的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料作为钠离子电池负极时的循环伏安曲线，其中扫描速度为1mV/s，电压范围是0.01～3V；
图5为实施例1得到的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料作为钠离子电池负极时的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料，为石墨烯/碳/二氧化锡核壳空腔结构纳米复合材料，其中，核层为二氧化锡多孔纳米球，外壳为石墨烯纳米片，核层与外壳之间通过碳纳米带多触点连接。
通过石墨烯、碳双层包覆不仅在材料结构中构建了连续的导电网络，而且在刻蚀过程中通过剧烈地搅拌使部分碳层脱落，从而在二氧化锡核和石墨烯外壳之间构建了多点接触的导电桥梁。这种结构有效地提升了电子和钠离子的传输效率，当其用作钠离子电池负极时，极大地提高了容量、循环稳定性和倍率性能。
实施例1
将8.87g的葡萄糖和3.93g的锡酸钾依次加入到盛有70mL去离子水的容器中，然后将上述混合溶液超声1小时；将得到的无色溶液装入100mL的水热反应釜中、密封，并将反应釜置于180℃的干燥箱中加热4小时。待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到的产物置于80℃的真空干燥箱中干燥12小时，然后将干燥后的样品置于550℃管式炉中，在空气氛围下热处理4小时，冷却后得到二氧化锡纳米球。
将100mg的二氧化锡纳米球加入到盛有80mL的水和20mL乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1小时，然后向上述溶液中依次加1mL浓氨水和0.5mL正硅酸乙脂，连续搅拌10小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻清洗干净，将得到二氧化锡/二氧化硅白色固体置于80℃的真空干燥箱中干燥8小时。
将100mg的二氧化锡/二氧化硅加入到盛有水的容器中，超声处理1小时，然后向上述混合溶液中依次加入100mg的三羟甲基氨基甲烷和50mg的盐酸多巴胺，连续搅拌24小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺褐色固体置于80℃的真空干燥箱中干燥8小时。
将100mg的二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺加入到盛有10mL的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1小时，其中水和乙醇的体积比为1:1。然后向其中加入25mg的聚乙烯醇，并将50mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声0.5小时后，将容器置于50℃下连续搅拌12小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥72小时。
将制备的二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料在管式炉中氩气气氛下进行热处理，其中热处理的温度为350℃，管式炉升温速率为3℃/min，保温时间为2小时；
将得到的产物置于盛有浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液的容器中，并将容器置于50℃下连续搅拌12小时，反应结束后抽滤得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料。
对制得的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料分别进行X射线衍射分析、扫描电镜表征和透射电镜表征，结果如图1～3。
由图1的X射线衍射图可以看到，产物为二氧化锡，未观察到石墨烯的衍射峰，这可能是因为石墨烯的衍射峰与二氧化锡的衍射峰重合所致。
由图2的扫描电镜图可见，产物为多孔结构，其中，二氧化锡纳米球被均匀地密封在石墨烯纳米片中。
由透射电镜图可见，材料内部含有大量的空腔，如图3(a)，而且在二氧化锡纳米球和石墨烯外壳之间通过碳纳米带相连，在核壳之间形成了一种多触点的连接方式，如图3(b)；此外，二氧化锡纳米球为多孔结构，直径约为50nm。
将本实施例制得的多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料制成电极并组装成扣式电池，在扫描速率为1mV/s下进行循环伏安测试，结果如图4，可以看到，在首次循环之后，循环伏安曲线几乎重合，表明电池可逆性和重复性良好。
对该电池在电流密度1A/g下循环1000次，电压区间为0.01～3V，结果如图5，可见，经过1000次循环后，电池的比容量保持在248.2mAh/g，库伦效率接近100％，容量保持率高达86.9％。
实施例2
将7.86g的葡萄糖和3.93g的锡酸钾依次加入到盛有80mL去离子水的容器中，然后将上述混合溶液超声1.5小时；将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于170℃的干燥箱中加热6小时；待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到的产物置于70℃的真空干燥箱中干燥10小时，然后将干燥后的样品置于500℃管式炉中，在空气氛围下热处理3小时，冷却后得到二氧化锡纳米球。
将100mg的二氧化锡纳米球加入到盛有60mL的水和20mL乙醇的混合溶液的容器中，超声处理2小时，然后向上述溶液中依次加1mL浓氨水和0.4mL正硅酸乙脂，连续搅拌8小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻清洗干净，将得到二氧化锡/二氧化硅白色固体置于70℃的真空干燥箱中干燥8小时。
将100mg的二氧化锡/二氧化硅加入到盛有水的容器中，超声处理1小时，然后向上述混合溶液中依次加入100mg的三羟甲基氨基甲烷和100mg的盐酸多巴胺，连续搅拌20小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺褐色固体置于70℃的真空干燥箱中干燥10小时。
将100mg的二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺加入到盛有10mL的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理0.5小时，其中水和乙醇的体积比为3:2；然后向其中加入20mg的聚乙烯醇，并将50mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声1小时后，将容器置于60℃下连续搅拌10小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥60小时；
将制备的二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料在管式炉中氩气气氛下进行热处理，其中热处理的温度为300℃，管式炉升温速率为4℃/min，保温时间为3小时；
将得到的产物置于盛有浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液的容器中，并将容器置于60℃下连续搅拌10小时，反应结束后抽滤得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料，其结构与实施例1最终所得产物相近。
实施例3
将11.79g的葡萄糖和3.93g的锡酸钾依次加入到盛有80mL去离子水的容器中，然后将上述混合溶液超声0.5小时；将得到的无色溶液装入水热反应釜中、密封，并将反应釜置于160℃的干燥箱中加热8小时；待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到的产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8小时，然后将干燥后的样品置于600℃管式炉中，在空气氛围下热处理2小时，冷却后得到二氧化锡纳米球。
将100mg的二氧化锡纳米球加入到盛有40mL的水和20mL乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1.5小时；然后向上述溶液中依次加1mL浓氨水和0.6mL正硅酸乙脂，连续搅拌8小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻清洗干净，将得到二氧化锡/二氧化硅白色固体置于60℃的真空干燥箱中干燥10小时。
将100mg的二氧化锡/二氧化硅加入到盛有水的容器中，超声处理1小时，然后向上述混合溶液中依次加入100mg的三羟甲基氨基甲烷和75mg的盐酸多巴胺，连续搅拌22小时，待反应结束后将产物离心，倒掉上清液，并将沉淀物彻底清洗干净，将得到二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺褐色固体置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时。
将100mg的二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺加入到盛有10mL的水和乙醇的混合溶液的容器中，超声处理1.5小时，其中水和乙醇的体积比为2:3；然后向其中加入33mg的聚乙烯醇，并将50mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超声1.5小时后，将容器置于70℃下连续搅拌8小时，将搅拌均匀的溶液滴入硅胶模具中，用液氮自上而下将其完全冻住，将样品脱模后冷冻干燥48小时；
将制备的二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合材料在管式炉中氩气气氛下进行热处理，其中热处理的温度为400℃，管式炉升温速率为5℃/min，保温时间为4小时；
将得到的产物置于盛有浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液的容器中，并将容器置于70℃下连续搅拌8小时，反应结束后抽滤得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料，其结构与实施例1最终所得产物相近。
Claims (10)
1.一种多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料，其特征在于，该钠离子电池负极材料为石墨烯/碳/二氧化锡核壳空腔结构纳米复合材料，其中，核层为二氧化锡多孔纳米球，外壳为石墨烯纳米片，核层与外壳之间通过碳纳米带多触点连接。
2.一种权利要求1所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热法制备二氧化锡纳米球；
(2)在二氧化锡纳米球表面依次包覆一层二氧化硅和一层聚多巴胺；
(3)将步骤(2)所得产物与聚乙烯醇和氧化石墨烯水溶液共混，于50～70℃下连续搅拌8～12h，将搅拌均匀的溶液滴入模具中，冷冻成型后脱模、得到样品，将样品冻干后进行热处理；
(4)将步骤(3)所得产物置于50～70℃的氢氧化钠水溶液中剧烈搅拌8～12h，得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将质量比为2:1～3:1的葡萄糖和锡酸钾加入去离子水中，所得混合溶液超声处理0.5～1.5h后装入水热反应釜中、密封、置于干燥箱中160～180℃下水热反应4～8h，反应结束后将产物离心、洗净后于60～80℃下真空干燥8～12h，然后将干燥后的样品在空气氛围中于500～600℃下热处理2～4h，得到二氧化锡纳米球。
4.根据权利要求2所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对所述二氧化锡纳米球包覆的方法如下：
步骤2a，将二氧化锡纳米球加入到体积比为1:4～1:2的水和乙醇混合溶液中，超声处理1～2h后，加入浓氨水和正硅酸乙脂，连续搅拌8～12h，待反应结束后将产物离心，洗净，得到二氧化锡/二氧化硅白色固体，置于60～80℃下真空干燥8～12h；
步骤2b，将步骤2a所得产物加入水中，超声处理1～2h后，加入质量比为1:1～2:1的三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺，连续搅拌20～24h，待反应结束后将产物离心，沉淀物洗净、得到二氧化锡/二氧化硅/聚多巴胺褐色固体，置于60～80℃下真空干燥8～12h。
5.根据权利要求3或4所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述洗净为采用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上。
6.根据权利要求2所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，先将步骤(2)所得产物加入到体积比为2:3～3:2的水和乙醇混合溶液中，超声处理0.5～1.5h，加入聚乙烯醇，然后加入浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声共混0.5～1.5h。
7.根据权利要求2所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻成型为用液氮将模具自上而下完全冻住，使样品成型；其中，所述液氮冷冻时间为10min以上。
8.根据权利要求2所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理条件为：常压下，在惰性气氛中于300～400℃下热处理1～3h。
9.根据权利要求8所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将冻干后的样品置于管式炉中进行热处理，管式炉升温速率为3～5℃/min，热处理1～3后保温2～4h。
10.根据权利要求2所述的多触点核壳空腔结构钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)所得产物置于浓度为1～3mol/L的氢氧化钠水溶液中，于50～70℃下连续搅拌8～12h，反应结束后抽滤，得到多触点核壳空腔结构的石墨烯/碳/二氧化锡纳米复合材料钠离子电池负极材料。
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