CN110797523A - 一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子负极材料技术领域，且公开了一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，包括以下配方原料：羧基化碳纳米管、缩合剂、纳米硅微粉、聚(苯胺‑水杨酸)嵌段共聚物。该一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，纳米Si颗粒均匀地负载在碳纳米管上，形成更多的活性位点供Li+嵌入，聚(苯胺‑水杨酸)嵌段共聚物包覆住纳米Si颗粒，避免了电解液与纳米Si的直接接触，为纳米Si体积膨胀和收缩提供了缓冲空间，避免了负极材料的结构损耗，聚(苯胺‑水杨酸)嵌段共聚物良好的导电性，在纳米Si颗粒和碳纳米管之间形成了网络导电界面，为电池充放电过程中Li+和电子提供导电通路。

Description

一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体为一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，主要是通过锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，锂离子在正负电极之间往返嵌入和脱嵌，实现锂离子的迁移和传输过程，当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子脱离正极，经过电解液嵌入负极的微孔中，嵌入的锂离子越多，电池的充电容量越高，当电池进行放电过程中，嵌在负极微孔结构中的锂离子脱出，又经过电解质嵌入正极，嵌入正极的锂离子越多，放电容量就越。
锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、循环性能稳定、充电效率高等优点，是一种污染非常小的绿色电池，锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液、电池外壳等组成，其中负极材料对锂离子电池的电化学性能有着很大的影响，目前锂离子电池负极材料主要有碳负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料、纳米氧化物材料、硅基负极材料等。
硅基负极材料具有低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度等优点，目前主要是通过对单质硅的改性，如硅的合金化、硅的多孔化以及硅的纳米化来制备硅基负极材料，然而由于单质硅的导电性和电化学性能较差，抑制了锂离子和电子在负极材料的脱嵌过程，降低了锂离子电池的电容量和能量密度，并且硅基负极材料在嵌脱锂循环过程中，会出现明显的体积膨胀和收缩现象，容易导致负极材料的基体崩溃和粉化，降低了负极材料的倍率性能和锂离子电池的电化学循环稳定性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，解决了现有的硅基负极材料的导电性和电化学性能较差的问题，同时解决了硅基负极材料在充放电过程中，自身容易体积膨胀和收缩，导致负极材料的基体崩溃和粉化的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：10-18份羧基化碳纳米管、1-3份缩合剂、5-8份纳米硅微粉、71-84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物。
优选的，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，尺寸规格为长度10-30um，外径≤8nm，活性羧基含量约为3.8％。
优选的，所述缩合剂二环己基碳二亚胺。
优选的，所述纳米硅微粉为球形单质纳米Si，直径为50-300nm。
优选的，所述聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物制备方法包括以下步骤：
(1)配制0.6-0.8mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在800-820mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为40-45mV/s电化学共聚扫描圈数为8-10圈。
(2)将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物。
优选的，所述步骤(1)中的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠三者的质量比为50-60:40-50:1。
优选的，所述导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入10-18份羧基化碳纳米管和5-8份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至60-80℃，超声频率为20-25KHz，进行超声分散4-6h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管。
(2)向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入71-84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管，搅拌均匀后加入1-3份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，碳纳米管具有巨大的比表面和复杂的孔隙结构，纳米Si可以均匀地负载在碳纳米管上，大大减少了纳米Si颗粒团聚和结块，使纳米Si暴露出更多的活性位点，可以供Li+嵌入，从而增加了锂离子电池的电容量，并且碳纳米管具有优异的导电性能，促进了Li+和电子在负极材料和电解质之间的扩散和传输过程，从而提高了负极材料的电化学性能和锂离子电池的功率密度。
该一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，电化学沉积法制备的聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物具有表面积大，孔道丰富的性质，并且具有大量的氨基和亚氨基基团，通过缩合剂与碳纳米管上的活性羧基形成稳定的酯基，使碳纳米管紧紧地附着聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物的表面和孔道中，从而使聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物在可以很好地包覆住纳米Si颗粒，避免了电解液与纳米Si的直接接触，而产生的副反应，从而减少了不稳定的固相电解质界面膜的形成，增强了负极材料的倍率性能和锂离子电池的循环稳定性
该一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，多孔结构的聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物具有弹性膨胀性能，为纳米Si颗粒在脱嵌Li+过程中产生的体积膨胀和收缩提供了缓冲空间，避免了负极材料的结构损耗，而降低负极材料的电化学循环稳定性，聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物相比于传统的聚苯胺，其拥有更好的导电性，在纳米Si颗粒和碳纳米管之间形成了网络导电界面，为电池充放电过程中Li+和电子提供导电通路，提高了Li+和电子的迁移速率，从而增强了负极材料的导电性和锂离子电池的电容量。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：10-18份羧基化碳纳米管、1-3份缩合剂、5-8份纳米硅微粉、71-84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物，羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，尺寸规格为长度10-30um，外径≤8nm，活性羧基含量约为3.8％，缩合剂二环己基碳二亚胺，纳米硅微粉为球形单质纳米Si，直径为50-300nm。
聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物制备方法包括以下步骤：
(1)配制0.6-0.8mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，三者的质量比为50-60:40-50:1，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在800-820mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为40-45mV/s电化学共聚扫描圈数为8-10圈。
(2)将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物。
导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入10-18份羧基化碳纳米管和5-8份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至60-80℃，超声频率为20-25KHz，进行超声分散4-6h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管。
(2)向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入71-84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管，搅拌均匀后加入1-3份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料。
实施例1：
(1)制备聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物1：配制0.6mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，三者的质量比为50:40:1，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在800mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为40mV/s电化学共聚扫描圈数为8圈，将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物1。
(2)制备纳米Si负载羧基化碳纳米管组分1：向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入10份羧基化碳纳米管和5份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至60℃，超声频率为20KHz，进行超声分散4h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管组分1。
(3)制备导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料1：向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物1和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管组分1，搅拌均匀后加入1份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料1。
实施例2：
(1)制备聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物2：配制0.6mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，三者的质量比为50:50:1，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在800mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为45mV/s电化学共聚扫描圈数为10圈，将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物2。
(2)制备纳米Si负载羧基化碳纳米管组分2：向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入12份羧基化碳纳米管和5.5份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至60℃，超声频率为20KHz，进行超声分散5h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管组分2。
(3)制备导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料2：向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入81份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物2和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管组分2，搅拌均匀后加入1.5份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料2。
实施例3：
(1)制备聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物3：配制0.7mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，三者的质量比为55:45:1，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在810mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为45mV/s电化学共聚扫描圈数为10圈，将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物3。
(2)制备纳米Si负载羧基化碳纳米管组分3：向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入14份羧基化碳纳米管和6份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至70℃，超声频率为22KHz，进行超声分散5h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管组分3。
(3)制备导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料3：向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1.2，再加入78份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物3和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管组分3，搅拌均匀后加入2份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至125℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料3。
实施例4：
(1)制备聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物4：配制0.7mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，三者的质量比为60:45:1，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在810mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为45mV/s电化学共聚扫描圈数为9圈，将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物4。
(2)制备纳米Si负载羧基化碳纳米管组分4：向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入16份羧基化碳纳米管和6.5份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至70℃，超声频率为22KHz，进行超声分散5h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管组分4。
(3)制备导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料4：向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入75份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物4和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管组分4，搅拌均匀后加入2.5份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料4。
实施例5：
(1)制备聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物5：配制0.8mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，三者的质量比为60:50:1，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在820mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为45mV/s电化学共聚扫描圈数为10圈，将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物5。
(2)制备纳米Si负载羧基化碳纳米管组分5：向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入18份羧基化碳纳米管和8份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至80℃，超声频率为25KHz，进行超声分散6h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管组分5。
(3)制备导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料5：向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入71份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物5和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管组分5，搅拌均匀后加入3份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料5。
综上所述，该一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，碳纳米管具有巨大的比表面和复杂的孔隙结构，纳米Si可以均匀地负载在碳纳米管上，大大减少了纳米Si颗粒团聚和结块，使纳米Si暴露出更多的活性位点，可以供Li+嵌入，从而增加了锂离子电池的电容量，并且碳纳米管具有优异的导电性能，促进了Li+和电子在负极材料和电解质之间的扩散和传输过程，从而提高了负极材料的电化学性能和锂离子电池的功率密度。
电化学沉积法制备的聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物具有表面积大，孔道丰富的性质，并且具有大量的氨基和亚氨基基团，通过缩合剂与碳纳米管上的活性羧基形成稳定的酯基，使碳纳米管紧紧地附着聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物的表面和孔道中，从而使聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物在可以很好地包覆住纳米Si颗粒，避免了电解液与纳米Si的直接接触，而产生的副反应，从而减少了不稳定的固相电解质界面膜的形成，增强了负极材料的倍率性能和锂离子电池的循环稳定性。
多孔结构的聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物具有弹性膨胀性能，为纳米Si颗粒在脱嵌Li+过程中产生的体积膨胀和收缩提供了缓冲空间，避免了负极材料的结构损耗，而降低负极材料的电化学循环稳定性，聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物相比于传统的聚苯胺，其拥有更好的导电性，在纳米Si颗粒和碳纳米管之间形成了网络导电界面，为电池充放电过程中Li+和电子提供导电通路，提高了Li+和电子的迁移速率，从而增强了负极材料的导电性和锂离子电池的电容量。

Claims (7)

1.一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：10-18份羧基化碳纳米管、1-3份缩合剂、5-8份纳米硅微粉、71-84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，其特征在于：所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，尺寸规格为长度10-30um，外径≤8nm，活性羧基含量约为3.8％。
3.根据权利要求1所述的一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，其特征在于：所述缩合剂二环己基碳二亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，其特征在于：所述纳米硅微粉为球形单质纳米Si，直径为50-300nm。
5.根据权利要求1所述的一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，其特征在于：所述聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物制备方法包括以下步骤：
(1)配制0.6-0.8mol/L的硫酸溶液作为电解质，工作电极为玻碳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，依次向电解质中加入适量的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后进行采用循环伏安法，在800-820mv的恒电流下进行电化学沉积法，扫描速率为40-45mV/s电化学共聚扫描圈数为8-10圈。
(2)将玻碳电极上产生的共聚物使用蒸馏水洗涤干净，并充分干燥，制备得到聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，其特征在于：所述步骤(1)中的2-甲氧基苯胺、4-氨基水杨酸和十二烷基硫酸钠三者的质量比为50-60:40-50:1。
7.根据权利要求1所述的一种导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料及其制法，其特征在于：所述导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向烧杯中加入适量蒸馏水，再加入10-18份羧基化碳纳米管和5-8份纳米硅微粉，将烧杯置于超声处理器中，加热至60-80℃，超声频率为20-25KHz，进行超声分散4-6h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去蒸馏水，将固体组分充分干燥，得到纳米Si负载羧基化碳纳米管。
(2)向烧杯中加入丙酮和乙酸乙酯作为混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入71-84份聚(苯胺-水杨酸)嵌段共聚物和上述步骤(1)制得的纳米Si负载羧基化碳纳米管，搅拌均匀后加入1-3份缩合剂二环己基碳二亚胺，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，并通过高速离心机除去溶剂，使用适量的无水乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，得到导电共聚物包覆Si的锂离子电池负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111769269A (zh) * 2020-07-10 2020-10-13 黄杰 一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用
CN111430690B (zh) * 2020-03-31 2021-11-23 中国汽车技术研究中心有限公司 一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法

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