CN107644989B - 一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池，包括以下步骤：步骤1使用一种Ⅳ族元素的纳微米粒子作为内核，形成内核支撑；步骤2使用有机‑无机硅物质对内核粒子形成交联网状结构的包覆；步骤3使用有机富碳物质中进行高温炭化形成外部包覆。通过该方法制得的纳米硅储能材料具有核壳结构，其中间层经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。

Description

一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电极材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
目前，锂电池负极储能材料广泛使用石墨材料，其容量较低仅为372mAh/g，不能适用当前新能源行业对高能量密度电池的需求，尤其是近年来国家政策《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知，明确指出了当前动力电池的关键指标和时间节点如下：到2020年，锂离子动力电池单体比能量〉300Wh/kg，系统比能量争取达到260Wh/kg。为达到这一行业技术目标，行业急需有更高储能能力的关键材料：正极材料已有三元合金材料等新材料出现，负极材料中与碳同为Ⅳ族元素的硅、锗、锡也作为热点研究材料，其中硅具有比碳材料高10倍多的理论容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电压，原料来源丰富等优点成为下一代高比能量负极材料的优选。但纯硅材料在脱嵌锂时会产生较大的体积膨胀效应(约300％的体积变化率)，这将在锂电池充放电循环时造成材料结构的破坏及粉化而失效。为解决硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，目前的研究热点是使用纳微米级硅或者采用硅碳简单共混，通过提高硅材料的比表面积来缓解循环充电过程中体积膨胀收缩造成的材料快速失效，该方法实际试验效果有限，可逆循环效率仍然下降较快，硅的体积效应造成的严重失效仍未解决。
石墨是最早应用于锂离子电池的负极材料，从锂离子电池商业化至今，碳材料的研究获得长足进展，然而其理论比容量为372mAh/g，很难再有提升空间.如何提高负极容量成为一个重要研究方向，硅，锡，锗基等材料以其较高的理论比容量备受锂离子电池材料研究人员的关注.
硅，锡，锗基等材料均是比容量很高的电池负极材料，然而其较大的体积效应在很大程度上限制了其在电池材料的应用.例如，纯硅在锂电池充放电循环嵌脱锂过程中存在剧烈的体积效应，负极材料体积的反复剧烈变化导致材料表面形成的固体电解质保护膜(SEI膜)不断破坏-再形成，造成锂离子的持续消耗，加快了容量的衰减过程，同时剧烈的体积收缩也将与集流体逐渐脱离、开裂而最终失效。现有技术多数采用硅与其他物质的共混改性，硅的共混比重比例一般低于10％，容量提升有限，且仍未解决硅在锂离子电池充放电过程中剧烈变化的体积收缩问题。
发明内容
本发明的目的是提供在于提出一种具有核壳结构的纳米硅储能材料的制备方法，所述纳米硅储能材料的中间层经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。
本发明的另一目的是提供一种包含上述纳米硅储能材料作为负极材料的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米硅储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选取粒径为150～600nmⅣ族元素单质或其氧化物作为内核A粒子，所述A粒子经表面氢化活化处理后再使用偶联剂进行表面接枝；所述A粒子与偶联剂的重量比为100：(1～6)；
步骤2，将步骤1制得的产物加入到水解的有机硅氧烷中，调节pH值至4～10，在内核A粒子外部形成具有(R1R2SiOx)n交联网状的中间层B骨架结构；调节不同的pH值使得不同的阶段硅氧烷的反应速率有所区别，具体如下：
1)在酸性条件下有机硅氧烷的水解和缩合速率随pH越小越快，一般而言，二官能团硅氧烷＜三官能团硅氧烷＜四官能团硅氧烷，同时也与硅氧烷上不同的R1、R2取代基有关，取代基的电子效应和空间位阻对反应速率也有影响。
2)在碱性条件下，氢氧根负离子对硅氧烷的硅进行亲核进攻，中间过程少，且氢氧根负离子半径小，硅氧烷的缩合速率要比酸性催化条件下快。
所述中间层B骨架结构为有机-无机层，由内核向外，分多次聚合反应包覆使得有机-无机层的交联度程度由低到高或形成有长链段存在的共聚物质。
控制有机-无机层的交联度，尤其是靠近内核部分，因为低交联度的有机-无机物在高温或有机溶剂的作用下，更容易断链降解去除而形成空隙空间。先进行低交联度的包覆，可以是二官能团、三官能团硅氧烷的均聚物或共聚物，最外层是高交联度的硅氧烷，可以是三官能团、四官能团硅氧烷的均聚物或共聚物；可以为多层包覆的硅氧烷物质；该层也可以为单层均聚或共聚硅氧烷物质；在高温或溶剂作用下，低交联度的链段会发生断链或降解将先于高交联度的链段，更易形成B骨架结构中的空隙。
步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行碳化还原反应形成外壳，升温区间为600-1400℃；在逐步升温的过程中，最外层物质碳化形成无定形碳层，其中部分还原性碳与中间层产生还原反应生成纳米硅并进一步形成中间层环状空隙，部分有机富碳物质形成有机物包覆层。该环状空隙为硅以后的体积膨胀预留了空间。
进一步的，所述步骤1中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。
进一步的，所述步骤2中R1、R2为碳原子数为1-18的有机基团，优选为甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基中的一种或几种的均聚物或共聚物。
进一步的，其特征在于，所述步骤3中有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物，优选为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。
有益效果：
利用本发明所述方法制备的纳米硅储能材料具有如下优点：
1.采取溶液聚合反应在在内核上形成硅氧有机-无机层，避免了物理共混引入的杂质；
2.在内核表面与有机-无机层形成的微交联硅氧键，能紧密形成对内核的包覆，得到大小均一的类球形化复合物质，有利于提高堆积密度；
3.在形成多层核壳后，逐步升温，同时完成外层炭化及与硅氧有机-无机层的还原反应，并在此时形成多孔环状空隙和纳米硅，避免了使用酸碱等腐蚀剂，利于环保。
4.经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。
附图说明
图1为本发明所述纳米硅储能材料的微观结构图；
具体实施方式
以下结合附图及优选实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的说明。
储能材料对比例：
步骤1.选取100份D50粒径在300nm的硅粒子和1.5份硅氧烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在40℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将15份石油沥青溶于80份二甲苯中，将步骤2所得物质30份加入，搅拌形成液相包覆制得浆料；在氮气保护气氛下，在600℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到硅碳复合材料。
实施例1：
步骤1.选取100份D50粒径在300nm的硅粒子和1.5份硅氧烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在40℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将8份十六烷基三甲氧基硅烷加入100份水溶液中30℃条件下水解1小时，将5份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至60℃，在pH值为6的弱酸性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将pH值调节至10，再加入10份十六烷基三甲氧基硅烷、2份正硅酸丁酯继续反应3小时，过滤干燥得到D50为1.8微米的微球物质；
步骤3.将15份石油沥青溶于80份二甲苯中，将步骤2所得物质30份加入，搅拌形成液相包覆制得浆料；在氮气保护气氛下，在1000℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例2：
步骤1.选取100份D50粒径在150nm的硅粒子和2份硅氧烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷KH560，经过机械混合后经超声分散在乙二醇中，在40℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将15份二甲基二甲氧基硅烷加入100份水溶液中30℃条件下水解0.5小时，将8份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在pH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将pH值调节至9，再加入10份苯基三甲氧基硅烷继续反应3小时，过滤干燥得到D50为2.5微米的微球物质；
步骤3.将10份焦炭混合在50份合成檀香中，再将步骤2所得物质30份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在900℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例3：
步骤1.选取100份D50粒径在500nm的硅粒子和2份硅氧烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH570，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在50℃下超声0.5小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将5份二甲基二乙氧基硅烷、10份环己基三甲氧基、3份正硅酸乙酯同时加入100份水溶液中30℃条件下水解0.5小时，将15份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在pH值为8的弱碱性下进行硅氧烷乳液的共聚合包覆，反应时间为4小时，过滤干燥得到D50为4微米的微球物质；
步骤3.将10份煤沥青溶解在40份N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤2所得物质20份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在1100℃高温下将外层物质炭化，保温8小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例4：
步骤1.选取100份D50粒径在250nm的锗粒子和2份硅氧烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602，经过机械混合后经超声分散在异丙醇中，在50℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将10份二甲基二甲氧基硅烷、5苯基三甲氧基硅烷份加入100份水溶液中30℃条件下水解1小时，将10份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在pH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为0.5小时，此时将pH值调节至9，再加入10份苯基三甲氧基硅烷、5份正硅酸丁酯继续反应3小时，过滤干燥得到D50为3.5微米的微球物质；
步骤3.将25份石油沥青溶于80份二甲苯中，再将步骤2所得物质30份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在1200℃高温下将外层物质炭化，保温4小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例5：
步骤1.选取100份D50粒径在500nm的一氧化硅粒子和3份硅氧烷偶联剂N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷KH792，经过机械混合后经超声分散在异丙醇中，在40℃下超声1小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将10份二甲基二乙氧基硅烷加入100份水溶液中30℃条件下水解1小时，将10份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在pH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将pH值调节至9，再加入15份十八烷基三甲氧基硅烷继续反应3小时，过滤干燥得到D50为2.5微米的微球物质；
步骤3.将10份焦炭混合在50份合成檀香中，再将步骤2所得物质30份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在800℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例6：
步骤1.选取100份D50粒径在400nm的二氧化锡粒子和3份硅氧烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷KH560，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在40℃下超声1小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将10份苯基二乙氧基硅烷加入100份水溶液中35℃条件下水解1小时，将10份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在pH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将pH值调节至9，再加入10份环己基三甲氧基硅烷、3份正硅酸丁酯继续反应3小时，过滤干燥得到D50为3微米的微球物质；
步骤3.将15份焦炭混合在50份合成檀香中，再将步骤2所得物质25份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在950℃高温下将外层物质炭化，保温8小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
性能测试：
将上述对比例和各实施例所制备得到的储能材料制备成半电池进行测试：将储能材料、乙炔黑、粘结剂按质量75:15：10的比例混合研磨，再加入到NMP溶液中制得浆料，采用刮刀方式涂布到铜箔上制得极片；采用锂片作为对电极，滴加电解液(体积比为1:1的EC/DEC六氟磷锂溶液)，放入聚烯烃隔膜，压制成纽扣电池进行测试。测试结构如下表：
Figure GDA0002509856450000091
从上表可看出：
从表中可以看到，对比例中的硅经过简单的碳包覆，虽然有较高的初始容量，但首次库伦效率很低，经过100次充放电循环后容量下降很快，接近于失效。在实施例1-3中，硅经过本发明的制备方法处理制得核壳结构后，初始容量也可达石墨的4倍，首次库伦效率也有较大的提升，更重要的是经过100次循环后仍有较高的容量保持率。而且，将本发明的制备方法和核壳结构应用在体积膨胀较小的氧化硅、锗、氧化锡等粒子上(实施例3-5)，可以得到更高的首次库伦效率和充放电容量保持率。
需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (6)

1.一种纳米储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选取粒径为150～600nm的硅、锗或锡的单质或它们的氧化物作为内核A粒子，所述A粒子经表面氢化活化处理后再使用偶联剂进行表面接枝；所述A粒子与偶联剂的重量比为100：(1～6)；
步骤2，将步骤1制得的产物加入到水解的有机硅氧烷中，调节pH在4～10范围内并从低到高实现有机硅氧烷由内向外分多次聚合反应形成交联度由低到高的具有(R1R2SiOx)n交联网状的有机-无机中间层；(R1R2SiOx)n为二官能团、三官能团或四官能团硅氧烷的均聚物或共聚物，其中R1、R2为碳原子数为1-18的有机基团，1＜x＜2；
步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行外层炭化，并与中间层物质产生高温还原反应，升温区间为600-1400℃；在逐步升温的过程中，最外层物质碳化形成无定形碳层，其中部分还原性炭与中间层无机单元产生还原反应生成纳米硅，中间层有机单元解聚后形成中间层环状空隙，部分有机富碳物质形成外层包覆层。
2.根据权利要求1所述的纳米储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纳米储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中R1、R2为甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物。
5.根据权利要求1所述的纳米储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中有机富碳物质为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1～5任一项制备方法制得的纳米储能材料作为锂离子电池的负极材料。
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