CN108807917B - 氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料、制备方法及应用，属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体包括氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮，氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮在600～1000℃高温下分别热解转换成陶瓷粉末，然后按照质量比1:10的比例混合并通过球磨法处理结合。本发明制备的陶瓷复合材料具有叠层网络结构，能够在电化学循环过程中避免出现因脱嵌锂而引起的分层，合成的陶瓷复合材料在450mA/g电流密度下，经800次循环后，可逆容量仍然维持在785mAh/g，其库伦效率和容量保持率均高达99％，因此，合成的陶瓷复合材料循环过程中性能稳定，表现出优异的循环性能，因而，在锂离子电池领域具有潜在的应用价值。

Description

氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料、制备方法及 应用
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池的发展一直备受关注，但市场上现有的石墨烯材料作为电池电极其电容量十分有限(在100mA/g的电流密度下电容量大约为370mAh/g)。人们已经研究了许多具有改性结构的前体以改善阳极材料的性能，而硅基聚合物陶瓷(PDC)材料是一种比较好的候选材料(理论电容量在4000mAh/g左右)。但是硅基电极在充放电的过程会发生体积的膨胀，导致其表面破碎从而使其量迅速降低。这限制了硅基正极材料的广泛应用。使用双掺杂的石墨烯(NSGs)可以有效提升电极的性能，这是由于掺杂石墨烯中杂原子的协同作用。对石墨烯片的掺杂方法有两种，一种是对石墨烯前体用带有活性杂原子的物质处理如硼烷、氨、离子液体和三苯基膦。另一种方法是让杂原子和石墨烯进行高温热转化，使得杂原子进入到碳骨架中。但是这些方法会使处理过的石墨烯发生聚集现象从而降低其性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料、制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料，包括氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮，氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮在600～1000℃高温下分别热解转换成陶瓷粉末，然后按照质量比1:10的比例混合并通过球磨法处理结合。
优选地，陶瓷复合材料具有叠层网络结构。
优选地，本发明的另一技术方案是提供上述一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、硅硼碳氮的合成：
将三氯化硼(BCl3)加入到反应容器中冷却至-80～-75℃，在氩气流和搅拌条件下加入甲基二氯硅烷(CH3SiCl2)、二苯基二氯硅烷((C6H5)2Cl2Si)、六甲基二硅胺烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)，升温至室温，继续搅拌，并升温至60～70℃反应1～2h，继续升温至90～110℃反应2～3h，然后升温至240～260℃反应3～4h，反应结束后，真空干燥脱除溶剂，即得到硅硼碳氮(SiBCN)，其中BCl3与CH3SiCl2、(C6H5)2Cl2Si、(CH3)3SiNHSi(CH3)3的摩尔比为1:1:1:4.9；
S2、氮硫双掺杂石墨烯的合成：
将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMCT)-甲醇溶液加入到氧化石墨烯溶液中，接着在搅拌条件下加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再加入过硫酸铵-甲醇-水溶液，在室温下搅拌反应20～28h，然后过滤、洗涤、干燥，即得到氮硫双掺杂石墨烯(NSGs)，其中，DMCT与氧化石墨烯溶液、CTAB和过硫酸铵的质量比例为0.3:10:0.1:1.37；
S3、陶瓷复合材料的合成：
将S1合成的SiBCN和S2合成的氮硫双掺杂石墨烯分别在氩气流保护下于180～220℃下交联反应1.5～3h，接着分别在600～1000℃下于氩气流下热处理1～3h，热处理结束后冷却至室温，得到产物分别命名为P1和P2，然后将P1和P2通过球磨混合，并筛分到100μm，即得到陶瓷复合材料P3，其中P1与P2混合的质量比例为10:1。
优选地，S1中，升温速率为10℃/10min。
优选地，S2中，DMCT-甲醇溶液中DMcT的浓度为0.015g/mL。
优选地，S2中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为8mg/L。
优选地，S2中，过硫酸铵-甲醇-水溶液中过硫酸铵的浓度为1.37g/mL，且甲醇与水的体积比为1:1。
优选地，S3中，加热速率为2℃/min。
优选地，S3中，球磨混合的转速为300rpm，时间为4h。
本发明的另一技术方案是提供一种上述氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明首先合成了硅硼碳氮和双掺杂石墨烯，在高温下对合成的硅硼碳氮和双掺杂石墨烯分别进行热解反应，然后将产物经球磨混合处理，成功制得了陶瓷复合材料。本发明合成的陶瓷复合材料具有叠层网络结构，能够在电化学循环过程中避免出现因脱嵌锂而引起的分层，合成的陶瓷复合材料在450mA/g电流密度下，经800次循环后，可逆容量仍然维持在785mAh/g，库伦效率与容量保持率均高达99％，因此，合成的陶瓷复合材料循环过程中性能稳定，表现出优异的循环性能，因而，在锂离子电池领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、硅硼碳氮的合成：
将50mL的三氯化硼加入到干燥的配备有机械搅拌器和氩气入口的250mL真空三颈瓶中，并冷却至-78℃，在氩气流和搅拌条件下通过注射器缓慢地加入5.87g的CH4SiCl2、13.05g的(C6H5)2Cl2Si、40.35g的(CH3)3SiNHSi(CH3)3，升温至室温，继续搅拌，并升温至60℃反应2h，继续升温至100℃反应2h，然后升温至250℃反应4h，反应结束后，真空干燥脱除溶剂，即得到SiBCN；其中上述升温过程中的升温速率均为10℃/10min。
S2、氮硫双掺杂石墨烯的合成：
将0.3g的DMCT加入到20mL的CH3OH中，得到DMcT-CH3OH溶液，然后将DMCT-CH3OH溶液加入到10g的浓度为8mg/L的氧化石墨烯溶液中，接着在搅拌条件下加入0.1g的CTAB，再加入10mL的浓度为0.137g/mL的过硫酸铵-甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，在室温下搅拌反应24h，然后过滤、洗涤、干燥，即得到NSGs；
S3、陶瓷复合材料的合成：
将2.5g的S1合成的SiBCN在管式炉中于氩气流氛围保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在1000℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P1；将2.5g的S2合成的NSGs在氩气流保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在800℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P2，然后将0.4g的P1和0.04g的P2在300rpm下球磨混合4h，并筛分到100μm，即得到陶瓷复合材料P3，其中，管式炉的加热速率为2℃/min。
实施例2
S1、硅硼碳氮的合成：
将50mL的三氯化硼加入到干燥的配备有机械搅拌器和氩气入口的250mL真空三颈瓶中，并冷却至-78℃，在氩气流和搅拌条件下通过注射器缓慢地加入5.87g的CH4SiHCl2、13.05g的(C6H5)2Cl2Si、40.35g的(CH3)3SiNHSi(CH3)3，升温至室温，继续搅拌，并升温至60℃反应2h，继续升温至100℃反应2h，然后升温至250℃反应4h，反应结束后，在真空状态下脱除溶剂，即得到SiBCN；其中上述升温过程中的升温速率均为10℃/10min。
S2、氮硫双掺杂石墨烯的合成：
将0.3g的DMCT加入到20mL的CH3OH中，得到DMcT-CH3OH溶液，然后将DMCT-CH3OH溶液加入到浓度为8mg/L的氧化石墨烯溶液中，接着在搅拌条件下加入0.1g的CTAB，再加入10mL的浓度为0.137g/mL的过硫酸铵-甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，在室温下搅拌反应24h，然后过滤、洗涤、干燥，即得到NSGs；
S3、陶瓷复合材料的合成：
将2.5g的S1合成的SiBCN在管式炉中于氩气流氛围保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在800℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P1；将2.5g的S2合成的NSGs在氩气流保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在800℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P2，然后将0.4g的P1和0.04g的P2在300rpm下球磨混合4h，并筛分到100μm，即得到陶瓷复合材料P3，其中，管式炉的加热速率为2℃/min。
实施例3
S1、硅硼碳氮的合成：
将50mL的三氯化硼加入到干燥的配备有机械搅拌器和氩气入口的250mL真空三颈瓶中，并冷却至-78℃，在氩气流和搅拌条件下通过注射器缓慢地加入5.87g的CH3SiHCl2、13.05g的(C6H5)2Cl2Si、40.35g的(CH3)3SiNHSi(CH3)3，升温至室温，继续搅拌，并升温至60℃反应2h，继续升温至100℃反应2h，然后升温至250℃反应4h，反应结束后，在真空状态下脱除溶剂，即得到SiBCN；其中上述升温过程中的升温速率均为10℃/10min。
S2、氮硫双掺杂石墨烯的合成：
将0.3g的DMCT加入到20mL的CH3OH中，得到DMcT-CH3OH溶液，然后将DMCT-CH3OH溶液加入到浓度为8mg/L的氧化石墨烯溶液中，接着在搅拌条件下加入0.1g的CTAB，再加入10mL的浓度为0.137g/mL的过硫酸铵-甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，在室温下搅拌反应24h，然后过滤、洗涤、干燥，即得到NSGs；
S3、陶瓷复合材料的合成：
将2.5g的S1合成的SiBCN在管式炉中于氩气流氛围保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在600℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P1；将2.5g的S2合成的NSGs在氩气流保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在800℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P2，然后将0.4g的P1和0.04g的P2在300rpm下球磨混合4h，并筛分到100μm，即得到陶瓷复合材料P3，其中，管式炉的加热速率为2℃/min。
实施例4
S1、硅硼碳氮的合成：
将50mL的三氯化硼加入到干燥的配备有机械搅拌器和氩气入口的250mL真空三颈瓶中，并冷却至-78℃，在氩气流和搅拌条件下通过注射器缓慢地加入5.87g的CH3SiHCl2、13.05g的(C6H5)2Cl2Si、40.35g的(CH3)3SiNHSi(CH3)3，升温至室温，继续搅拌，并升温至60℃反应2h，继续升温至100℃反应2h，然后升温至250℃反应4h，反应结束后，在真空状态下脱除溶剂，即得到SiBCN；其中上述升温过程中的升温速率均为10℃/10min。
S2、氮硫双掺杂石墨烯的合成：
将0.3g的DMCT加入到20mL的CH3OH中，得到DMcT-CH3OH溶液，然后将DMCT-CH3OH溶液加入到浓度为8mg/L的氧化石墨烯溶液中，接着在搅拌条件下加入0.1g的CTAB，再加入10mL的浓度为0.137g/mL的过硫酸铵-甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)，在室温下搅拌反应24h，然后过滤、洗涤、干燥，即得到NSGs；
S3、陶瓷复合材料的合成：
将2.5g的S1合成的SiBCN在管式炉中于氩气流保护氛围下于200℃下交联反应2h，接着继续在800℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P1；将2.5g的S2合成的NSGs在氩气流保护下于200℃下交联反应2h，接着继续在1000℃下于氩气流下热处理2h，热处理结束后冷却至室温，得到产物P2，然后将0.4g的P1和0.04g的P2在300rpm下球磨混合4h，并筛分到100μm，即得到陶瓷复合材料P3，其中，管式炉的加热速率为2℃/min。
上述实施例1～4中SiBCN的合成过程如式1所示：
Figure BDA0001696736640000071
由上述反应式可知：本发明以BCl3、(C6H5)2Cl2Si、(C6H5)2Cl2Si和(CH3)3SiNHSi(CH3)3为单体，聚合生成SiBCN。
我们以实施例1为例，对制备的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料进行形貌和电化学性能研究
图1为陶瓷复合材料的透射电镜图。从图1中可以看出，本发明所制备的陶瓷复合材料具有叠层网络结构，能够在电化学循环过程中避免出现因脱嵌锂而引起的分层。
将陶瓷复合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照8：1：1的质量配比混合后进行研磨，得到电极材料，将电极材料用刮涂器涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中120℃干燥24h，得到陶瓷复合负极材料，在手套箱中以所制备的陶瓷复合负极材料为工作电极，锂片为对电极，1MLiPF6(1:1:1体积比的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为混合溶剂)为电解液，Celgard 2400为隔膜，共同装配成LIR 202型号的扣式电池，然后在0.1-3.0V的电压范围内以恒定电流密度对电池进行测试。
表1SiBCN/NSGs负极材料首次充放电循环分析表
Figure BDA0001696736640000081
表2SiBCN/NSGs负极材料的电化学循环性能表
Figure BDA0001696736640000082
本发明中氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮在600～1000℃高温下分别热解转换成陶瓷粉末，然后按比例混合并通过球磨法处理结合所制备的负极材料具备优异的电化学性能。由表1可知，本发明提供的SiBCN/NSGs负极材料在450mA/g的电流密度下，首次放电容量为1612mAh/g，首次充电容量为687mAh/g，首圈库伦效率为42.6％；由表2可知，SiBCN/NSGs负极材料在450mA/g的电流密度下，经过800次充放电循环后，比容量有一定的回升，可逆比容量保持在785mAh/g，其库伦效率和容量保持率均高达99％，表现出优异的电化学循环性能。
表3本发明与现有负极材料性能比较分析表
Figure BDA0001696736640000083
Figure BDA0001696736640000091
由表3可知，本发明提供的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮的陶瓷复合材料与现有技术的材料相比，具有更优异的循环稳定性以及较高的可逆比容量，其在锂离子电池领域具有潜在的应用价值。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料，其特征在于，包括氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮，氮硫双掺杂石墨烯和硅硼碳氮在600～1000℃高温下分别热解转换成陶瓷粉末，然后按照质量比1:10的比例混合并通过球磨法处理结合。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷复合材料具有叠层网络结构。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、硅硼碳氮的合成：
将三氯化硼加入到反应容器中冷却至-80～-75℃，在氩气流和搅拌条件下加入甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和六甲基二硅胺烷，升温至室温，继续搅拌，并升温至60～70℃反应1～2h，继续升温至90～110℃反应2～3h，然后升温至240～260℃反应3～4h，反应结束后，真空干燥脱除溶剂，即得到硅硼碳氮，其中三氯化硼与甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷的摩尔比为1:1:1:4.9；
S2、氮硫双掺杂石墨烯的合成：
将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑-甲醇溶液加入到氧化石墨烯溶液中，接着在搅拌条件下加入十六烷基三甲基溴化铵，再加入过硫酸铵-甲醇-水溶液，在室温下搅拌反应20～28h，然后过滤、洗涤、干燥，即得到氮硫双掺杂石墨烯，其中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与氧化石墨烯溶液、十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的质量比例为0.3:10:0.1:1.37；
S3、陶瓷复合材料的合成：
将S1合成的硅硼碳氮和S2合成的氮硫双掺杂石墨烯分别在氩气流保护下于180～220℃下交联反应1.5～3h，接着分别在600～1000℃下于氩气流下热处理1～3h，热处理结束后冷却至室温，得到产物分别命名为P1和P2，然后将P1和P2通过球磨混合，并筛分到100μm，即得到陶瓷复合材料P3，其中P1与P2混合的质量比例为10:1。
4.根据权利要求3所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，升温速率为10℃/10min。
5.根据权利要求3所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑-甲醇溶液中2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的浓度为0.015g/mL。
6.根据权利要求3所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为8mg/L。
7.根据权利要求3所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，过硫酸铵-甲醇-水溶液中过硫酸铵的浓度为0.137g/mL，且甲醇与水的体积比为1:1。
8.根据权利要求3所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，加热速率为2℃/min。
9.根据权利要求3所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，球磨混合的转速为300rpm，时间为4h。
10.权利要求1-2任一项所述的氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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