CN112599744B - 一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，花瓣状纳米Co3O4具有超高的比表面积，锂离子的脱出和嵌入位点十分丰富，氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状纳米Co3O4，具有蜂窝状三维多孔结构，孔道分布均匀，孔隙结构丰富、比表面积巨大，边缘缺陷位点丰富，导电性能优异，吡啶氮和吡咯氮具有较强的电负性，可以作为锂离子的储存位点，提高负极材料的实际比容量，多孔碳的蜂窝状三维多孔结构为花瓣状纳米Co3O4的体积膨胀产生的机械应力提供缓冲，从而有利于缓解体积膨胀变化，避免负极材料的容量快速衰减，提高花瓣状纳米Co3O4的结构稳定性和负极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮硫共掺杂多孔碳修饰 Co3O4的锂离子电池负极材料及制法。
背景技术
锂离子电池在充电过程中，锂离子从正极材料中脱嵌，经过电解质嵌入负极材料，负极处于富锂状态，放电时则相反，通过锂离子在正极和负极的脱嵌过程实现电能的储存和转换，因此锂离子电池的正极材料和负极材料对锂离子电池的电化学性能起着决定性作用，因此需要开发比容量高、倍率性能优异的负极材料。
目前的；负极材料主要有碳负极材料、过渡金属氧化物电极材料、过渡金属硫化物电极材料等，其中Fe3O4、Co3O4、CuO和MnO2等金属氧化物具有良好的理论比容量，并且储量丰富、成本较低，在锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景，但是Co3O4负极材料的电子导电率较低，导电性能不高，并且Co3O4在持续的锂离子脱嵌过程中，容易发生体积膨胀，导致负极活性物质粉化，从电极集流体上脱落，导致负极材料容量快速衰减，循环稳定性严重下降，限制了Co3O4负极材料的商业化广泛应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料及制法，解决了Co3O4负极材料导电性能和循环稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，所述氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至9-10，匀速搅拌30-60min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180-200℃，反应10-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中400-450℃下退火2-4h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，置于恒温油浴锅中，加热至140-160℃，回流反应36-72h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，进行高温热裂解过程，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的蒸馏水和乙二醇的体积比为100:80-140。
优选的，所述步骤(2)中的花瓣状纳米Co3O4、1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩、1,3,6,8-四溴-9H-咔唑、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比为 100:5-10:1.5-3:6-12:0.35-0.7:0.55-1.1。
优选的，所述步骤(2)中的恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板。
优选的，所述步骤(3)中的高温热裂解过程为氮气氛围，在650-750下热裂解2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，在蒸馏水和乙二醇的水热体系中，制备得到花瓣状纳米Co3O4，相比于普通的Co3O4纳米粒子，其具有超高的比表面积，锂离子的脱出和嵌入位点十分丰富，从而加速了锂离子的传输和迁移，有利于提高负极材料的实际比容量。
该一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，1,4-对苯二硼酸的两个硼酸基团，在碳酸钾和四(三苯基膦)钯的催化作用下，分别以2,5- 二溴噻吩和1,3,6,8-四溴-9H-咔唑的溴原子反应，并且在花瓣状纳米Co3O4表面发生界面聚合，得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4，以咔唑环为氮源，噻吩环硫源，刚性的联苯芳环作为碳源，通过高温碳化，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状纳米Co3O4。
该一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，氮硫共掺杂多孔碳具有蜂窝状三维多孔结构，孔道分布均匀，孔隙结构丰富、比表面积巨大，并且硫原子掺杂可以拓宽碳层间距，产生更多的边缘缺陷位点，促进锂离子的脱嵌，而氮掺杂产生丰富的石墨氮、吡啶氮和吡咯氮，有利于改善碳骨架的电子排布和电荷密度，提高多孔碳的导电性能，同时吡啶氮和吡咯氮具有较强的电负性，可以作为锂离子的储存位点，增强负极材料的实际比容量，并且多孔碳的蜂窝状三维多孔结构为花瓣状纳米Co3O4的体积膨胀产生的机械应力提供缓冲，从而有利于缓解体积膨胀变化，避免负极材料的容量快速衰减，提高花瓣状纳米Co3O4的结构稳定性和负极材料的循环稳定性。
附图说明
图1是恒温油浴锅正面示意图；
图2是保温盖板调节示意图。
1-磁力搅拌加热仪；2-油浴锅；3-反应瓶；4-保温套；5-旋转导轮；6-导轨；7-保温盖板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入体积比为100:80-140的蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至9-10，匀速搅拌30-60min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180-200℃，反应10-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中400-450℃下退火2-4h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为100:5-10:1.5-3:6-12:0.35-0.7:0.55-1.1，置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板，加热至140-160℃，回流反应36-72h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，650-750℃下高温热裂解2-3h，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入体积比为100:80的蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至9，匀速搅拌30min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中400℃下退火2h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为100:5:1.5:6:0.35:0.55，置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板，加热至140℃，回流反应36h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，650℃下高温热裂解2h，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入体积比为1:1的蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至10，匀速搅拌60min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至190℃，反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中420℃下退火3h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为100:8:2:8:0.5:0.8，置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板，加热至150℃，回流反应48h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，700℃下高温热裂解2.5h，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入体积比为100:140的蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至10，匀速搅拌60min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中450℃下退火4h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为100:10:3:12:0.7:1.1，置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板，加热至160℃，回流反应72h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，750℃下高温热裂解3h，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料3。
对比例1
(1)向反应瓶中加入体积比为100:60的蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至10，匀速搅拌45min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中450℃下退火3h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为100:3:1:4:0.2:0.4，置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板，加热至160℃，回流反应72h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，750℃下高温热裂解2.5h，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料对比1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入体积比为100:180的蒸馏水和乙二醇混合溶剂，加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至9，匀速搅拌60min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，产物置于电阻炉中，在空气氛围中420℃下退火3h，制备得到花瓣状纳米Co3O4。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8- 四溴-9H-咔唑，搅拌溶解后加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为100:12:4:14:0.85:1.25，置于恒温油浴锅中，恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板，加热至150℃，回流反应48h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入甲醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4。
(3)将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，750℃下高温热裂解2h，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4。
(4)将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照 8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料对比2。
将氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料、锂片工作正极、 1mol/L的LiPF6电解液、聚丙烯多孔隔膜在氩气手套箱中，组装成纽扣电池，在CHI660D电化学工作站和CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，检测标准为GB/T 36276-2018。
Claims (1)
1.一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水和乙二醇混合溶剂中加入醋酸钴，并滴加浓氨水调节溶液pH至9-10，搅拌30-60 min，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180-200 ℃，反应10-15 h，产物置于电阻炉中，在空气氛围中400-450 ℃下退火2-4 h，制备得到花瓣状纳米Co3O4；
（2）在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入花瓣状纳米Co3O4，超声分散均匀后加入单体1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩和1,3,6,8-四溴-9H-咔唑，加入碳酸钾的水溶液和催化剂四(三苯基膦)钯，置于恒温油浴锅中，加热至140-160 ℃，反应36-72 h，制备得到含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4；
（3）将含氮硫杂环的微孔聚合物修饰花瓣状纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，进行高温热裂解过程，制备得到蜂窝状三维多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4；
（4）将氮硫共掺杂多孔碳修饰花瓣状Co3O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔集流体上，进行干燥和裁片，得到氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料；所述步骤（1）中的蒸馏水和乙二醇的体积比为100:80-140；所述步骤（2）中的花瓣状纳米Co3O4、1,4-对苯二硼酸、2,5-二溴噻吩、1,3,6,8-四溴-9H-咔唑、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比为100:5-10:1.5-3:6-12:0.35-0.7:0.55-1.1；所述步骤（2）中的恒温油浴锅包括磁力搅拌加热仪，磁力搅拌加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部设置有反应瓶，油浴锅外侧固定连接有保温套，保温套上方活动连接有旋转导轮，旋转导轮与导轨活动连接，导轨固定连接有保温盖板；所述步骤（3）中的高温热裂解过程为氮气氛围，在650-750 下热裂解2-3 h。
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