CN113410454A - 一种多孔层状二氧化钛的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔层状二氧化钛的制备方法与应用,将钛基MXene进行预处理之后,平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下升温氧化,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到TiO2;本发明通过MXene制备的具有多孔层状结构的TiO2,改善了锂离子、钠离子在电极材料中的扩散、嵌入/脱出,其制备方法简单,因具有良好的多孔层状结构,可实现较高的电化学性能,在储能领域易实现工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域,具体涉及通过MXene制备得到多孔层状二氧化钛,并应用于储能技术领域。
背景技术
伴随着经济的快速发展,传统能源(如:石油、煤炭等)等一次能源是不可再生的,在消耗的过程中也带来了严重的环境问题。这就迫使人类去开发新的能源,利用自然资源开发的清洁能源(如:风能、太阳能等),因其不能长期持续供电和受环境影响较大,未能广泛应用于生活中的电力系统。因此,研究新型储能技术尤为重要,二次电池成为实现可持续发展,提高能源利用率的重要技术手段,研究人员将目光转向了开发具有更高效、更安全、更清洁、寿命更长、成本低的二次电池。
目前已有的锂离子电池、钠离子电池等二次电池,具有较高的比容量、能量密度高、方便清洁等优势,成为了研究热点。
MXene材料由于其独特的优势,出色的电子导电性,可调节的层结构在储能设备中显出竞争性能,也受到越来越多的关注。然而,MXene的层间结构设计和界面功能,涉及层间间距和多孔结构,端基和表面缺陷,因此,在储能设备中的实际应用受到热反应动力学,活性位点有限、循环寿命短和材料利用效率差的问题的严重限制。
发明内容
本发明设计一种基于MXene制备多孔层状二氧化钛TiO2及其在储能电池负极领域的应用,将片层状的MXene通过氧化反应,使其组成成分、晶型结构发生变化,应用在储能电池负极,能够有效地调控锂离子、钠离子在电极材料中的扩散、嵌入/脱出,减缓体积膨胀,提高电化学性能,在容量、倍率能力和循环稳定性方面表现出更好的性能;本发明方法具有简单易行、绿色环保、安全可控等优点。
本发明具体技术方案如下:
一种多孔层状二氧化钛的制备方法,将钛基MXene材料进行预处理之后,平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下升温氧化,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到TiO2。
所述MXene材料为Mn+1Xn或Mn+1XnTx,其中n为不包括0的自然数,M是金属Ti,X是C,Tx表示表面官能团,是-O、-F或-OH;MXene材料为市场购买得到。
所述钛基MXene材料的预处理方法如下:称取钛基MXene粉末,倒入浓度为1-2mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀,以除去MXene中的Al元素,使用玻璃棒搅拌5-10min后,将混合液倒入离心管中,再用一个空白离心管倒入等量去离子水,将两根离心管放在离心机上以4000-5000rpm的速度离心20-40min,将离心后的上清液倒掉,离心收集的物料放入50-60℃烘箱中烘干12-24h处理,烘干后的料因结块需要使用研钵研磨30-60min将其磨碎;钛基MXene粉末与NaOH溶液的质量体积比g:mL为1-2:100。
所述氧气流速为4-6mL/min。
所述氧化温度是560℃-700℃,氧化时间为4h-6h,升温速率为2℃/min。
本发明还提供所述多孔层状二氧化钛作为储能材料负极在制备二次电池中的应用,二次电池包括钠离子电池或锂离子电池。
本发明具有以下优点:
(1)简单易行,本发明不需要复杂的制备条件和材料,只需要提供一个能够流通气体且加热的设备,以使MXene材料进行氧化。
(2)绿色环保,本发明不会产生污染性及有毒气体,符合环保标准。
(3)安全可控,本发明实验过程中加热温度未超过1000℃高温,符合安全标准。
(4)本发明使用MXene材料进行氧化,制备纳米多孔层状TiO2氧化物,调控锂离子、钠离子在电极材料中的扩散、嵌入/脱出,减缓体积膨胀,提高电化学性能等,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的钛基MXene-Ti2C材料SEM图;
图2是本发明实施例1制备得到TiO2的SEM图;
图3是本发明实施例1制备得到TiO2的XRD图;
图4是本发明实施例1的钠离子电池首次充放电曲线图;
图5是本发明实施例1的钠离子电池的循环性能和库仑效率曲线图;
图6是本发明实施例1的锂离子电池首次充放电曲线图;
图7是本发明实施例1的锂离子电池的循环性能和库仑效率曲线图;
图8是本发明对比例1制备得到TiO2的SEM图;
图9是本发明对比例1的钠离子电池首次充放电曲线图;
图10是本发明对比例1的钠离子电池的循环性能和库仑效率曲线图;
图11是本发明对比例1的锂离子电池首次充放电曲线图;
图12是本发明对比例1的锂离子电池的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面所述的示例;在下文中,将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的基于MXene材料制备TiO2的方法,应用于储能技术领域。
实施例1
一种多孔层状二氧化钛的制备方法,具体步骤如下:
(1)商业钛基MXene的预处理:称取1g商业钛基MXene-Ti2C粉末加入到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中,以除去MXene中的Al元素,使用玻璃棒搅拌5min后,将混合液倒入离心管中,再用一个空白离心管倒入等量去离子水,将两根离心管放在离心机上以4000rpm的速度离心20min,将离心后的上清液倒掉,离心收集的物料放入60℃烘箱中烘干12h处理,烘干后的料因结块需要使用研钵研磨30min将其磨碎;
(2)氧化处理:将步骤(1)预处理之后的Ti2C粉末平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至560℃保温氧化处理6h,氧气流速为4mL/min,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到多孔层状TiO2。
图1是本实施例使用的Ti2C粉末材料SEM图,从图中可以看出材料为层状结构。
图2为本实施例制备得到的TiO2材料的SEM图,从图中可以看出材料为层状结构,且分布有孔隙。
图3为本实施例制备得到的TiO2材料的XRD图,从图中可以看出,制备的材料是TiO2。
储能性能研究:
1、将制备得到的TiO2:导电炭黑(SP):水系粘结剂(CMC)以质量比7:2:1的比例混合0.5h,然后加入溶剂去离子水,手动研磨5min,形成灰色浆液,将浆料按照100μm的厚度涂敷在铜箔集流体上面,在110℃真空干燥12h得到电极片,将电极极片作为钠离子电池负极,在充满氩气的手套箱中进行电池的组装,组装过程如下:将烘干后的极片用冲片机切成直径为13mm的圆极片,1.0M NaClO4in DLGLYME=100Vol%作为电解液,使用玻璃微细纤维作为隔膜,以自制的直径为15mm的钠片作为参比电极和对电极,CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂电负极电池。
测试电化学性能,在25℃下静止8h后,以0.1C的速率在0.01V-3.0V间进行充放电循环时,其首次充放电比容量可达295mAh/g,首次充放电曲线图如图4所示,循环100圈后库仑效率保持在100%,循环性能和库仑效率曲线图如图5所示,该结果表明本实施例制备的多孔层状TiO2作为负极应用在钠离子电池中具有优异的电化学性能,是钠离子电池中较好的负极材料。
2、将制备得到的TiO2:导电炭黑(SP):聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1的比例混合0.5h,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,手动研磨5min,形成黑色浆液,将浆料按照100μm的厚度涂敷在铜箔集流体上面,在50℃真空干燥12h,将TiO2电极极片作为锂离子电负极电池,并在充满氩气的手套箱中进行电池的组装,组装过程如下:将烘干后的极片用冲片机切成直径为13mm的圆极片,1.0MLiPF6inEC:DMC:DEC=1:1:1Vol%作为电解液,使用Celgard2400作为隔膜,以直径为15mm的锂片作为参比电极和对电极,CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂电负极电池。
测试电化学性能,在25℃下静止8h后,以0.2C的速率在0.01V-3.0V间进行充放电循环时,其首次充放电比容量可达399mAh/g,首次充放电曲线图如图6所示;循环100圈后比容量保持在61%、库仑效率保持在100%,循环性能和库仑效率曲线图如图7所示,该结果表明本实施例制备的多孔层状TiO2作为负极应用在锂离子电池中具有优异的电化学性能,是锂离子电池中较好的负极材料。
实施例2
一种多孔层状二氧化钛的制备方法,具体步骤如下:
(1)商业钛基MXene的预处理:称取2g商业钛基MXene-Ti2C粉末加入到100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,以除去MXene中的Al元素,使用玻璃棒搅拌10min后,将混合液倒入离心管中,再用一个空白离心管倒入等量去离子水,将两根离心管放在离心机上,以5000rpm的速度离心30min,将离心后的上清液倒掉,离心收集的物料放入50℃烘箱中烘干24h处理,烘干后的料因结块需要使用研钵研磨60min将其磨碎;
(2)氧化处理:将步骤(1)预处理之后的Ti2C粉末平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至580℃保温氧化处理5h,氧气流速为6mL/min,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到多孔层状TiO2。
按照实施例1的方式进行表征,并组装成钠离子电池和离子电池,研究电池性能,得到与实施例1相差不大的结果。
实施例3
一种多孔层状二氧化钛的制备方法,具体步骤如下:
(1)商业钛基MXene的预处理:称取1g商业钛基MXene-Ti3C2粉末加入到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中,以除去MXene中的Al元素,使用玻璃棒搅拌8min后,将混合液倒入离心管中,再用一个空白离心管倒入等量去离子水,将两根离心管放在离心机上,以4500rpm的速度离心30min,将离心后的上清液倒掉,离心收集的物料放入55℃烘箱中烘干18h处理,烘干后的料因结块需要使用研钵研磨40min将其磨碎;
(2)氧化处理:将步骤(1)预处理之后的Ti3C2粉末平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至600℃保温氧化处理6h,氧气流速为5mL/min,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到多孔层状TiO2。
按照实施例1的方式进行表征,并组装成钠离子电池和离子电池,研究电池性能,得到与实施例1相差不大的结果。
实施例4
一种多孔层状二氧化钛的制备方法,具体步骤如下:
(1)商业钛基MXene的预处理:称取1.5g商业钛基MXene-Ti3C2粉末加入到100mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中,以除去MXene中的Al元素,使用玻璃棒搅拌5min后,将混合液倒入离心管中,再用一个空白离心管倒入等量去离子水,将两根离心管放在离心机上,以4000rpm的速度离心40min,将离心后的上清液倒掉,离心收集的物料放入50℃烘箱中烘干20h处理,烘干后的料因结块需要使用研钵研磨40min将其磨碎;
(2)氧化处理:将步骤(1)预处理之后的Ti3C2粉末平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至700℃保温氧化处理4h,氧气流速为4mL/min,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到多孔层状TiO2。
按照实施例1的方式进行表征,并组装成钠离子电池和离子电池,研究电池性能,得到与实施例1相差不大的结果。
实施例5
一种多孔层状二氧化钛的制备方法,具体步骤如下:
(1)商业钛基MXene的预处理:称取2g商业钛基MXene-Ti6C5粉末加入到100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,以除去MXene中的Al元素,使用玻璃棒搅拌10min后,将混合液倒入离心管中,再用一个空白离心管倒入等量去离子水,将两根离心管放在离心机上,以5000rpm的速度离心20min,将离心后的上清液倒掉,离心收集的物料放入55℃烘箱中烘干18h处理,烘干后的料因结块需要使用研钵研磨50min将其磨碎;
(2)氧化处理:将步骤(1)预处理之后的Ti6C5粉末平铺在坩埚中,放入管式炉中,在氧气气氛下,以2℃/min的升温速率升温至600℃保温氧化处理5h,氧气流速为5mL/min,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到多孔层状TiO2。
按照实施例1的方式进行表征,并组装成钠离子电池和离子电池,研究电池性能,得到与实施例1相差不大的结果。
对比例1
一种颗粒状二氧化钛的制备方法,具体步骤如下:
称取1g商业TiC粉末平铺到坩埚中,放入管式炉中,在空气中以10℃/min的升温速率升温至350℃下进行氧化处理,保温氧化处理1h然后冷却至室温,制备得到颗粒状TiO2。
图8是本对比例制备得到的TiO2材料SEM图,从图中可以看出材料为颗粒状结构,其形貌结构与上述实施例中制得的多孔层状结构相差较大,颗粒状结构不利于锂离子的迁移,导致其电池容量较低、循环性能差。
按照实施例1的方式进行表征,并组装成钠离子电池和离子电池,研究电池性能。
组装成的钠离子电池首次充放电比容量仅74mAh/g,首次充放电曲线图如图9所示,循环100圈发现库仑效率变化较大,循环性能和库仑效率曲线图如图10所示,该结果表明颗粒状的TiO2应用在钠离子电池负极中电化学性能较差,不适合在钠离子电池负极中应用。
组装成的锂离子电池首次充放电比容量仅121mAh/g,首次充放电曲线图如图11所示,循环100圈发现库仑效率变化较大,循环性能和库仑效率曲线图如图12所示,该结果表明颗粒状的TiO2应用在锂离子电池负极中电化学性能较差,不适合在锂离子电池负极中应用。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明,但是本领域技术人员应该清楚,在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下,可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变,均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种多孔层状二氧化钛的制备方法,其特征在于,将钛基MXene材料进行预处理之后,在氧气气氛下升温氧化,保温结束之后,持续通氧气降至室温,收集产物得到TiO2。
2.根据权利要求1所述多孔层状二氧化钛的制备方法,其特征在于,MXene材料为Mn+1Xn或Mn+1XnTx,其中n为不包括0的自然数,M是金属Ti,X是C,Tx表示表面官能团,是-O、-F或-OH。
3.根据权利要求1所述多孔层状二氧化钛的制备方法,其特征在于,钛基MXene材料的预处理方法如下:将钛基MXene粉末加入到浓度为1-2mol/L的NaOH溶液中,搅拌5-10min后,将混合液以4000-5000rpm的速度离心20-40min,离心收集的物料在50-60℃烘干12-24h,烘干料研磨30-60min。
4.根据权利要求3所述多孔层状二氧化钛的制备方法,其特征在于,钛基MXene粉末与NaOH溶液的质量体积比g:mL为1-2:100。
5.根据权利要求1所述多孔层状二氧化钛的制备方法,其特征在于,氧气流速为4-6mL/min。
6.根据权利要求1所述多孔层状二氧化钛的制备方法,其特征在于,氧化温度是560-700℃,氧化时间为4-6h,升温速率为2℃/min。
7.权利要求1所述多孔层状二氧化钛作为储能材料在制备二次电池中的应用。
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