CN109809473A - 一种层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将锐钛矿型TiO2分散于强碱水溶液中，搅拌均匀后，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150℃～180℃，水热反应72～96小时，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体；步骤二：步骤一中得到的固体产物用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2，交换碱金属离子，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨后得到层状二氧化钛产物。对锐钛矿型TiO2进行强碱水热反应和离子交换，使其转变为二维层状结构。二维层状结构的构筑有利于锂离子在层间空间的扩散，得到的层状二氧化钛电极材料具有较高的比容量和倍率性能，有利于锂离子电池功率性能的提高。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是当前使用最为广泛的电化学能量存储装置，在可移动电子设备、医疗设备、军用设施和电动汽车等领域有着广泛的用途。锂离子电池的优势在于能量密度高和没有记忆效应。然而，锂离子电池同时也具有充放电速度慢，功率密度低的缺点。这个缺点本质上是由于电极材料缓慢的电化学反应动力学导致的。提高锂离子电池的充放电速度和功率密度需要改善电极材料的电化学性能。
锂离子电池的充放电反应是电极材料锂离子嵌入和脱嵌的过程。充电过程中，锂离子电池正极材料中的锂脱嵌进入电解液，经过电解液运动到负极，嵌入负极材料。放电时，负极中的锂离子脱嵌，而电解液中的锂离子嵌入正极。充放电反应主要涉及到电极/电解液界面电荷转移、电极内部锂离子的扩散和电解液中锂离子的迁移过程。在这些过程中，限速步骤是锂离子在电极材料内部的扩散过程。提高锂离子在电极材料中的扩散系数可以有效地改善锂离子电池功率性能。然而，通过调控电极材料的结构促进锂离子扩散过程、提高电极材料的倍率性能仍然难以实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，通过构筑二维层状材料，利用二维层间空间作为锂离子扩散通道，提高锂离子扩散速率，从而改善电极材料的电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将锐钛矿型TiO2分散于强碱水溶液中，搅拌均匀后，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150℃～180℃，水热反应72～96小时，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体；
步骤二：步骤一中得到的固体产物用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2，交换碱金属离子，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨后得到层状二氧化钛产物。
所述强碱水溶液为KOH或NaOH水溶液，水溶液浓度为10～15mol/L。
所述锐钛矿型TiO2在强碱水溶液中的加入比例为(20～30)mg/mL。
本发明的有益效果是：通过温和的水热反应和离子交换可以得层状二氧化钛材料，该方法实验条件温和安全，易于控制，操作简单。该层状二氧化钛负极材料具有较高的比容量和倍率性能以及循环稳定性，显著改善了锂离子扩散性能，材料充放电行为具有电容特征。
附图说明
图1为本发明制备的层状二氧化钛的X射线衍射图。
图2为本发明制备的层状二氧化钛的恒电流充放电曲线图。
图3为本发明制备的层状二氧化钛的倍率性能和循环性能图。
具体实施方式
通过以下实施列进一步详细描述本发明，所描述的实施列仅为本发明的一部分实施列，并不以任何方式限制本发明。
本发明的层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将锐钛矿型TiO2分散于强碱水溶液中，搅拌均匀后，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150℃～180℃，水热反应72～96小时，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体；
步骤二：步骤一中得到的固体产物用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2，交换碱金属离子，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨后得到层状二氧化钛产物。
所述强碱水溶液为KOH或NaOH水溶液，水溶液浓度为10～15mol/L。
所述锐钛矿型TiO2在强碱水溶液中的加入比例为(20～30)mg/mL。
本发明二维层状结构的形成有利于锂离子在层间空间的扩散，不仅提高了材料的比容量，其倍率性能和循环稳定性也得到了大幅度提升。
实施例1
本实施例为制备层状二氧化钛1(TiO2-KOH-HNO3)的具体实施例。
将1g锐钛矿型TiO2分散于50ml 15M KOH溶液中，搅拌2小时，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下保持72h进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体，用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2交换产物中的K离子，然后用去离子水洗涤至中性，所得固体在60℃的烘箱中烘干，研磨得到层状二氧化钛产物1，命名为TiO2-KOH-HNO3。
实施例2
本实施例为制备层状二氧化钛2(TiO2-NaOH-HNO3)的具体实施例。
将1g锐钛矿型TiO2分散于50ml 15M NaOH溶液中，搅拌2小时，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下保持72h进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体，用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2交换产物中的Na离子，然后用去离子水洗涤至中性，所得固体在60℃的烘箱中烘干，研磨得到层状二氧化钛产物2，命名为TiO2-NaOH-HNO3。
实施例3
本实施例为制备层状二氧化钛3的具体实施例。
将1.2g锐钛矿型TiO2分散于50ml 12M KOH溶液中，搅拌2小时，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在170℃下保持90h进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体，用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2交换产物中的K离子，然后用去离子水洗涤至中性，所得固体在60℃的烘箱中烘干，研磨得到层状二氧化钛产物3。
实施例4
本实施例为制备层状二氧化钛4的具体实施例。
将1.5g锐钛矿型TiO2分散于50ml 10M NaOH溶液中，搅拌2小时，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150℃下保持96h进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体，用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2交换产物中的Na离子，然后用去离子水洗涤至中性，所得固体在60℃的烘箱中烘干，研磨得到层状二氧化钛产物4。
比较例1
本例为制备层状钛酸盐5(TiO2-KOH)对照样品的具体实施例。
将1g锐钛矿型TiO2分散于50ml 15M KOH溶液中，搅拌2小时，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下保持72h进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体，用去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱中烘干，研磨得到层状钛酸盐产物5，命名为TiO2-KOH。
比较例2
本例为制备层状钛酸盐6(TiO2-NaOH)对照样品的具体实施例。
将1g锐钛矿型TiO2分散于50ml 15M NaOH溶液中，搅拌2小时，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下保持72h进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体，用去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱中烘干，研磨得到层状钛酸盐产物6，命名为TiO2-NaOH。
实施例5
本实施例为验证实施例1～4以及比较例1和2所制得的产物1～6的具体实施例。
对锐钛矿型TiO2原料以及产物1～6进行X射线衍射(XRD)来测试样品晶体结构。图1展示了锐钛矿型TiO2原料和产物1、2、5、6的XRD曲线。从图1中可以看出，TiO2原料为典型的锐钛矿结构，经过上述实施例和比较例处理后，产物1、2、5和6均转变为层状结构，根据200衍射峰位置可计算出产物1到产物4的层间距分别为0.80nm，0.78nm，0.77nm和0.83nm。通过相同的方法可计算处产物3和产物4的层间距分别为0.78nm和0.79nm。
从本实施例可以肯定的是，本发明实施例提供的技术方案，通过水热反应和离子交换，可以得到层状二氧化钛材料。
实施例6
本实施例为验证锐钛矿型TiO2原料以及产物1、2、5、6的电化学性能的具体实施例。
分别以锐钛矿型TiO2原料和产物1、2、5、6为活性材料，Super P为导电添加剂，PVDF为粘合剂，按照活性材料：导电添加剂：粘合剂质量比8:1:1混合，加入适量NMP搅拌均匀，涂布于铜箔上制成极片，100℃下烘干，并真空干燥24h。以上述过程制备的样品极片为工作电极，锂片为对电极组装扣式电池，进行恒电流充放电测试，电压范围为1～2.5V，电流密度为0.1～1A/g。
测试结果如图2和图3所示，图2为锐钛矿型TiO2原料和产物1、2、5、6的典型的充放电曲线，充放电电流密度为0.1A/g。锐钛矿型TiO2表现出了明显的电池行为充放电特性，在1.94V和1.75V出现了充放电平台，其可逆比容量为117.2mAh/g。经过强碱和质子化处理后，产物1、2、5、6没有出现充放电平台，表现出了明显的电容行为。产物6(TiO2-NaOH)和产物5(TiO2-KOH)的可逆比容量分别为72.6和97.4mAh/g。容量的降低可能是由于层间填充的Na和K阳离子阻碍了锂离子的嵌入和脱出。而离子交换后，产物2(TiO2-NaOH-HNO3)和产物1(TiO2-KOH-HNO3)的可逆比容量分别提高到138.7和168.6mAh/g，表明层间空间可以作为锂离子扩散通道，提高比容量。
图3A为锐钛矿型TiO2原料和产物1、2、5、6在电流密度为0.1、0.2、0.5和1A/g下的比容量，图3B为锐钛矿型TiO2原料和产物1、2、5、6在电流密度为0.1A/g下的循环性能。如图3所示，产物1、2、5、6的倍率性能和循环稳定性均有较大提升，产物6(TiO2-NaOH)、产物5(TiO2-KOH)、产物2(TiO2-NaOH-HNO3)和产物1(TiO2-KOH-HNO3)在1A/g下的容量保持率分别为的54.3％、63.4％、75.0％、77.5％，而锐钛矿型TiO2原料仅为32.7％。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
Claims (3)
1.一种层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将锐钛矿型TiO2分散于强碱水溶液中，搅拌均匀后，溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150℃～180℃，水热反应72～96小时，待冷却至室温后，取出反应溶液，离心得固体；
步骤二：步骤一中得到的固体产物用0.1M HNO3溶液洗涤至pH为1～2，交换碱金属离子，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨后得到层状二氧化钛产物。
2.根据权利要求1所述层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述强碱水溶液为KOH或NaOH水溶液，水溶液浓度为10～15mol/L。
3.根据权利要求1所述层状二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿型TiO2在强碱水溶液中的加入比例为(20～30)mg/mL。
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