CN112886013A - 一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法 - Google Patents

一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，分别称取钛酸四正丁酯和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，再加入醋酸溶液，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；称取F127和原硅酸四乙酯加入混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝前驱液；将静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纳米纤维；将纳米纤维在惰性气氛中煅烧，得到含SiO2/TiO2/C纳米纤维负极材料。本发明通过静电纺丝法制备多级结构TiO2/C纳米纤维，制备工艺简单，形貌均一易调控，与碳复合有效改善了材料的电导率，双晶相协同作用及构筑的多级结构提高了电子和离子的传输速率，表现出优异的储钠性能，是一种具有良好应用前景的钠离子电池负极材料。

Description

一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法。
背景技术
随着现代科技与经济的发展，传统石化资源的短缺，以及大规模电网储能的应用与发展，人们对新型绿色能源的需求日渐急切。绿色环保、价格低廉的锂钠离子电池进入到人们的视野，但由于全球的锂元素资源有限，无法满足锂离子电池的巨大需求，钠储量丰富且分布均匀，钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理，以及安全性高、高低温性能优异等优点，成为锂离子电池理想的替代品。
钠离子电池常用的负极材料主要有硬碳、磷、硫化物及过渡金属氧化物，作为一种过渡金属氧化物，二氧化钛(TiO2)因其具有储量丰富、绿色环保、结构稳定等优点逐渐成为钠离子电池的研究热点。然而，TiO2作为一种半导体材料，离子扩散速率及电导率较低，限制了其在储能方面的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，以解决TiO2作为负极材料时导电性差以及钠离子扩散速率较慢等缺点，本发明通过静电纺丝法制备出多级结构二氧化钛/碳(TiO2/C)纳米纤维，制备工艺简单，形貌均一易调控，一维结构离子传输路径短，介孔结构比表面积大，表现出优异的储钠性能，是一种具有良好应用前景的钠离子电池负极材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮置于无水乙醇中，再加入原硅酸四乙酯和乙酸溶液，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液；
2)称取嵌段共聚物F127加入步骤1)得到的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝前驱液；
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
4)将步骤3)得到的纳米纤维在Ar气氛中煅烧，得到SiO2/TiO2/C纳米纤维；
5)将步骤4)中得到的SiO2/TiO2/C纳米纤维分散在KOH溶液中，搅拌均匀，室温下静置反应后，将沉淀进行抽滤洗涤并收集；
6)将步骤5)中收集的沉淀分散在HNO3溶液中，进行离子交换，再次收集沉淀物并烘干；
7)将步骤6)中得到的产物在Ar气氛中煅烧，得到多级结构TiO2/C纳米纤维。
进一步地，步骤1)中钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和原硅酸四乙酯的质量比为1:5:3；无水乙醇和乙酸溶液的体积比为10:1；且每10mL无水乙醇中加入5g钛酸四正丁酯。
进一步地，步骤2)中嵌段共聚物F127的加入质量为钛酸四正丁酯质量的5-15％。
进一步地，步骤1)中搅拌时间为12h，步骤2)中搅拌时间为24h。
进一步地，步骤3)具体为：将步骤2)的静电纺丝前驱液加入针管中，在电压为15kV、针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行静电纺丝。
进一步地，步骤4)中煅烧温度为500℃，时间为2h。
进一步地，步骤5)中KOH溶液的浓度为2mol L-1，且每200mL的KOH溶液中加入0.2gSiO2/TiO2/C纳米纤维，浸渍2h进行离子交换。
进一步地，步骤6)中HNO3溶液的浓度为0.02mol L-1，且每200mL HNO3溶液中加入0.2g步骤5)中收集的沉淀。
进一步地，步骤6)中烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
进一步地，步骤7)中煅烧温度为300℃，时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的制备方法是将钛酸四正丁酯作为钛源，F127和原硅酸四乙酯作为模板剂制备了前驱体溶液，通过静电纺丝、碱处理、离子交换及煅烧后得到具有多级结构的TiO2/C纳米纤维。该材料主要优点有：(1)在Ar气氛中煅烧，纤维中的有机物碳化，最终生产的是TiO2/C纳米纤维，与C复合不仅提高了TiO2作为半导体材料的电导率，还改善了材料的电化学稳定性；(2)构筑的介孔结构有利于电解液的渗透，多级结构则能够更好的发挥TiO2/C材料纳米尺度的特性优势；(3)制备的TiO2/C纳米纤维为锐钛矿和TiO2(B)混合晶相，在两相结构的协同作用下，有效的改善了TiO2/C纳米纤维的储钠性能。在作为钠离子电池的负极材料时，TiO2/C纳米纤维具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的多级结构TiO2/C纳米纤维不同放大倍数的SEM图；其中(a)为放大倍数20K的SEM图，(b)放大倍数100K的SEM图；
图2是实施例1制备的多级结构TiO2/C纳米纤维作为钠离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别称取钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)5.0g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.0g溶于10mL无水乙醇中，再加入3.0g原硅酸四乙酯(TEOS)和1mL乙酸溶液，搅拌12h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H，F127)加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的0-15％，搅拌24h至完全溶解，得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，在电压为15KV/-1KV，针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行静电纺丝。
4)将步骤3)得到的纳米纤维在Ar气氛中500℃煅烧2h，得到SiO2/TiO2/C纳米纤维。
5)将步骤4)中得到的SiO2/TiO2/C纳米纤维取0.2g分散在2mol L-1、200mL的KOH溶液中，搅拌均匀，室温下静置反应24h后，将沉淀进行抽滤洗涤并收集；
6)将步骤5)中收集的沉淀分散在200mL，0.02mol L-1HNO3溶液中，浸泡2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h。
7)将步骤6)中得到的产物在Ar气氛中300℃煅烧2h后得到多级结构TiO2/C纳米纤维；
8)将制备的多级结构TiO2/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装钠离子电池；
9)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
由于锐钛矿相和TiO2(B)的具有相对开放的晶体结构，提供适合Na+扩散的通道，能够实现Na+的可逆脱嵌，具有优异的稳定和循环性能，本发明利用F127和SiO2作为模板剂构筑了多级结构二氧化钛/碳(TiO2/C)纳米纤维，通过静电纺丝法制备了一维结构SiO2/TiO2/C纳米纤维，通过碱刻蚀和离子交换法去除材料中的SiO2，制备出具有混合晶相的多级结构TiO2/C纳米纤维。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)分别称取钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)5.0g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.0g溶于10mL无水乙醇中，再加入3.0g原硅酸四乙酯(TEOS)和1mL乙酸溶液，搅拌12h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H，F127)加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的5％，搅拌24h至完全溶解，得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，在电压为15KV/-1KV，针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行静电纺丝。
4)将步骤3)得到的纳米纤维在Ar气氛中500℃煅烧2h，得到SiO2-TiO2/C纳米纤维。
5)将步骤4)中得到的SiO2/TiO2/C纳米纤维取0.2g分散在2mol L-1、200mL的KOH溶液中，搅拌均匀，室温下静置反应24h后，将沉淀进行抽滤洗涤并收集；
6)将步骤5)中收集的沉淀分散在200mL，0.02mol L-1HNO3溶液中，浸泡2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h。
7)将步骤6)中得到的产物在Ar气氛中300℃煅烧2h后得到多级结构TiO2/C纳米纤维；
8)将制备的多级结构TiO2/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装钠离子电池。
9)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
实施例2
1)分别称取钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)5.0g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.0g溶于10mL无水乙醇中，再加入3.0g原硅酸四乙酯(TEOS)和1mL乙酸溶液，搅拌12h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H，F127)加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的10％，搅拌24h至完全溶解，得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，在电压为15KV/-1KV，针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行静电纺丝。
4)将步骤3)得到的纳米纤维在Ar气氛中500℃煅烧2h，得到SiO2/TiO2/C纳米纤维。
5)将步骤4)中得到的SiO2/TiO2/C纳米纤维取0.2g分散在2mol L-1、200mL的KOH溶液中，搅拌均匀，室温下静置反应24h后，将沉淀进行抽滤洗涤并收集；
6)将步骤5)中收集的沉淀分散在200mL，0.02mol L-1HNO3溶液中，浸泡2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h。
7)将步骤6)中得到的产物在Ar气氛中300℃煅烧2h后得到多级结构TiO2/C纳米纤维；
8)将制备的多级结构TiO2/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装钠离子电池。
9)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
实施例3
1)分别称取钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)5.0g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.0g溶于10mL无水乙醇中，再加入3.0g原硅酸四乙酯(TEOS)和1mL乙酸溶液，搅拌12h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(HO·(C2H4O)m·(C3H6O)n·H，F127)加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的15％，搅拌24h至完全溶解，得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，在电压为15KV/-1KV，针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行静电纺丝。
4)将步骤3)得到的纳米纤维在Ar气氛中500℃煅烧2h，得到SiO2/TiO2/C纳米纤维。
5)将步骤4)中得到的SiO2/TiO2/C纳米纤维取0.2g分散在2mol L-1、200mL的KOH溶液中，搅拌均匀，室温下静置反应24h后，将沉淀进行抽滤洗涤并收集；
6)将步骤5)中收集的沉淀分散在200mL，0.02mol L-1HNO3溶液中，浸泡2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h。
7)将步骤6)中得到的产物在Ar气氛中300℃煅烧2h后得到多级结构TiO2/C纳米纤维；
8)将制备的多级结构TiO2/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装钠离子电池。
9)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
由图1可以看出，本发明制备的多级结构TiO2/C纳米纤维是由纳米纤维构成的网状结构，纤维的直径为500nm，尺寸均一。
由图2可以看出，实施例1所制备的四个样品，添加F127和TEOS模板剂所制备样品的储钠性能有了明显的提升。

Claims (10)

1.一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别称取钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮置于无水乙醇中，再加入原硅酸四乙酯和乙酸溶液，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到混合溶液；
2)称取嵌段共聚物F127加入步骤1)得到的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝前驱液；
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
4)将步骤3)得到的纳米纤维在Ar气氛中煅烧，得到SiO2/TiO2/C纳米纤维；
5)将步骤4)中得到的SiO2/TiO2/C纳米纤维分散在KOH溶液中，搅拌均匀，室温下静置反应后，将沉淀进行抽滤洗涤并收集；
6)将步骤5)中收集的沉淀分散在HNO3溶液中，进行离子交换，再次收集沉淀物并烘干；
7)将步骤6)中得到的产物在Ar气氛中煅烧，得到多级结构TiO2/C纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和原硅酸四乙酯的质量比为1:5:3；无水乙醇和乙酸溶液的体积比为10:1；且每10mL无水乙醇中加入5g钛酸四正丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中嵌段共聚物F127的加入质量为钛酸四正丁酯质量的5-15％。
4.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中搅拌时间为12h，步骤2)中搅拌时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：将步骤2)的静电纺丝前驱液加入针管中，在电压为15kV、针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行静电纺丝。
6.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中煅烧温度为500℃，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中KOH溶液的浓度为2mol L-1，且每200mL的KOH溶液中加入0.2gSiO2/TiO2/C纳米纤维，浸渍2h进行离子交换。
8.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中HNO3溶液的浓度为0.02mol L-1，且每200mL HNO3溶液中加入0.2g步骤5)中收集的沉淀。
9.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
10.根据权利要求1所述的一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中煅烧温度为300℃，时间为2h。
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