CN110085879B - 一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110085879B CN110085879B CN201910427406.0A CN201910427406A CN110085879B CN 110085879 B CN110085879 B CN 110085879B CN 201910427406 A CN201910427406 A CN 201910427406A CN 110085879 B CN110085879 B CN 110085879B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- nitrogen
- composite material
- cobalt
- carbon composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 87
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 69
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 52
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 25
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 9
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 4-Ethylbenzaldehyde Chemical compound CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ABNDFSOIUFLJAH-UHFFFAOYSA-N benzyl thiocyanate Chemical compound N#CSCC1=CC=CC=C1 ABNDFSOIUFLJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WPZSAUFQHYFIPG-UHFFFAOYSA-N propanethioamide Chemical compound CCC(N)=S WPZSAUFQHYFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- BGUWFUQJCDRPTL-UHFFFAOYSA-N pyridine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=NC=C1 BGUWFUQJCDRPTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 2-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=O)=CC=C21 PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARIREUPIXAKDAY-UHFFFAOYSA-N 4-butylbenzaldehyde Chemical compound CCCCC1=CC=C(C=O)C=C1 ARIREUPIXAKDAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZVTWZSXLLMNMQC-UHFFFAOYSA-N 4-phenylmethoxybenzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 ZVTWZSXLLMNMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UCFIGPFUCRUDII-UHFFFAOYSA-N [Co](C#N)C#N.[K] Chemical compound [Co](C#N)C#N.[K] UCFIGPFUCRUDII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BSUSEPIPTZNHMN-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diperchlorate Chemical compound [Co+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O BSUSEPIPTZNHMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VELDYOPRLMJFIK-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCC1 VELDYOPRLMJFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYHVQEYOFIYNJP-UHFFFAOYSA-N methyl thiocyanate Chemical compound CSC#N VYHVQEYOFIYNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAICGBJIBWDEIZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylmethoxybenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(OCC=2C=CC=CC=2)=C1 JAICGBJIBWDEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZSOUHCUPOPPRC-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C=O CZSOUHCUPOPPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KTFKRVMXIVSARW-UHFFFAOYSA-N 4-acetylbenzaldehyde Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 KTFKRVMXIVSARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XQVZDADGTFJAFM-UHFFFAOYSA-N Indole-7-carboxaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC2=C1NC=C2 XQVZDADGTFJAFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N Thiobenzamide Chemical compound NC(=S)C1=CC=CC=C1 QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=N1 PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CGOSIVYNVKVZBK-UHFFFAOYSA-K sodium cobalt(2+) trinitrite Chemical compound [Na+].[Co++].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O CGOSIVYNVKVZBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 abstract description 11
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEHWKBXBXYNPCX-UHFFFAOYSA-N ethylsulfanylbenzene Chemical compound CCSC1=CC=CC=C1 AEHWKBXBXYNPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiirane Chemical compound CC1CS1 MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIJGNTRUPZPVNG-UHFFFAOYSA-N benzenecarbothioic s-acid Chemical compound SC(=O)C1=CC=CC=C1 UIJGNTRUPZPVNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N di-isopropyl sulphide Natural products CC(C)SC(C)C XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylethane Chemical compound CCSC WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBWFWBJCYMBZEY-UHFFFAOYSA-N S-Propyl thioacetate Chemical compound CCCSC(C)=O SBWFWBJCYMBZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- VVWDUJKSISEVAW-UHFFFAOYSA-N C(N)(SCC=1OC=CC1)=O Chemical compound C(N)(SCC=1OC=CC1)=O VVWDUJKSISEVAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFAOAYJTEVHTLA-UHFFFAOYSA-N S-(2-Furanylmethyl) methanethioate Chemical compound O=CSCC1=CC=CO1 GFAOAYJTEVHTLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法,涉及无机材料领域。其包含:将水溶性钴源、硫源和碳源溶于混合溶剂中形成溶液,将混合均匀的原料装入常压反应容器中,采用溶剂热的方式充分反应,然后将其低温氧化,高温煅烧,得到Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。本发明制备方法简单,原料来源广泛,稳定性好,在锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、能源转化、环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广泛的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法,属于无机材料技术领域。
背景技术
由于人们过度依赖化石能源,导致能源逐渐枯竭,并带来严重的环境污染,研究与开发绿色能源转化及储能技术成为了亟待解决的问题。二次电池(包括锂离子电池、锂硫电池、燃料电池、金属空气电池等)代表了储能技术的主要研究方向。现有二次电池因为寿命、功率、容量、成本等因素还不能满足移动通讯和电动汽车的需求。纳米材料的制备与研究正成为提升传统电池性能、研制新型电池、降低成本的关键科学与技术,是全面提升现有二次电池综合性能和研制新型电池的必然选择,代表了当前电池材料和技术研究的主流和前沿发展方向。电解水制氢是一种高效、方便且有前景的制备氢气的有效方法之一。对于电解水制氢,提高电极催化材料的活性,降低析氢和析氧过电位,以及提高电极材料的稳定性是电催化领域研究的重点和关键。
过渡金属硫化物具有丰富的电子壳层结构,有多种晶体结构和优异的物理化学性质,较高的理论比容量,好的稳定性等特点,在光、电催化、储能等方面具有广泛的应用,长期以来备受关注。但是,过渡金属硫化物也有一定的不足,比如在循环过程中由于大的体积变化导致结构不稳定,且导电性能较差。为了解决这些问题,人们做了大量的工作,采取的主要措施是将过渡金属硫化物与杂原子掺杂的碳材料进行复合。对碳材料进行杂原子掺杂可以改变碳材料的电子结构和物理化学性质,且具有良好的导电性和高比表面积,将过渡金属硫化物与其复合可极大地发挥两者的优点,在能源转化和储能技术都有较大的应用潜能。其中中国专利CN 103794762 A公开了一种合成碳包覆钴硫化合物的方法,但其原料中选用金属有机配合物,价格相对较高,且易分解,使用条件苛刻。中国专利CN 104577126 A报道了一种将Co9S8负载在多壁碳纳米管的制备方法,在锂电中有较好的应用,但其以多壁碳纳米管单一载体,普适性较低。中国专利CN 104876282 A合成的CoSx纳米材料在超级电容器中表现出较高的比容量,在材料制备过程中以泡沫镍为基底,难以实现材料的分离,使其使用范围相对受限。中国专利CN 104993132 A在制备钴硫化合物过程中,需要在氢气或硫化氢等还原气氛中进行,操作具有一定的危险性。上述方法原料成本较高、条件苛刻,且钴硫化合物在材料中含量较低,或钴硫化合物在材料中成分复杂。在分子水平上控制金属源、硫源和碳源,通过自下而上的分子反应过程获得过渡金属硫化物高含量的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,目前尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高选择性高含量的过渡金属硫化物Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法,且该材料的制备原料廉价易得,制备方法适于工业化生产。
本发明提供了一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其中过渡金属硫化物Co9S8的质量含量为40%~90%;材料中C:N:S:Co质量比为8-45:2-20:30-75:35-89。优选地,C:N:S:Co质量比为10-30:5-12:37-68:40-75。
本发明提供了一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,准备反应原料:选用水溶性钴源、含硫化合物与含有醛基的有机化合物为碳源,在溶剂中均匀混合;
步骤二,将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至50~95℃并保温0.5~48小时,随后冷却至室温;
步骤三,将步骤二的产物取出,在80~150℃保温1~48小时进行液相氧化;
步骤四,将步骤三的产物,在氮气或者惰性气氛中升温至400~880℃并保温2~5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。材料中过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为85%~98%。
上述的制备方法,所述水溶性钴源为可溶于溶剂中的含钴化合物,包括钴氰化钾、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、氯化钴、醋酸钴、溴化钴、高氯酸钴、磷酸钴、酞菁钴中的一种或几种;
所述含硫化合物为含硫元素的有机化合物,包括:硫代丙酰胺、硫氰酸铵、硫化丙烯、硫代乙酸、甲基乙基硫醚、硫代苯甲酸、硫氰酸苯甲酯、硫代乙酸-S-正丙酯、硫氰酸甲酯、硫代苯甲酰胺、乙基苯基硫、硫代甲酸 S-糠酯、乙硫醇、3-甲基噻吩中的一种或几种;
所述含有特定官能团的有机物为含有醛基的有机化合物,包括;环戊基甲醛、环己烷甲醛、4-丁基苯甲醛、邻氯苯甲醛、4-乙基苯甲醛、吡啶-4-甲醛、甲酰胺、2-萘甲醛、4-乙酰苯甲醛、邻甲苯甲醛、环丙胺甲醛、3-苄氧基苯甲醛、4-苄氧基苯甲醛、吡啶-3-甲醛、吲哚-7-甲醛、联苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛中的一种或几种;
所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种的混合物;所述溶剂的用量为2~100 mL 溶剂/mmol 碳源。
所述液相氧化中的氧化物质为:在质量分数为10%~68%的硝酸、10%~30%过氧化氢,30%~70%高锰酸钾溶液中的一种进行氧化。
上述的制备方法,所述原料各组分的摩尔比为:水溶性钴源:含硫化合物:含有特定官能团的有机物的摩尔比为1:(0.3~5):(0.5~3)。优选地,水溶性钴源:含硫化合物:含有醛基的有机化合物的摩尔比为1:(0.4~2):(0.8~2.4)。
上述的制备方法中,步骤四中,惰性气氛包括氩气等。所述后处理为:将煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理6-24小时,将反应后得到的悬浊液离心,用去离子水洗涤至滤液pH 值为6.8-7.2,然后将所得产物在50-100℃干燥12-48小时,所得产品为粉末状,可直接使用,无需破碎粉化。
本发明的有益效果:
(1)本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,材料中所得过渡金属硫化物Co9S8以纳米颗粒形式均匀分散在碳材料中,Co9S8颗粒粒径为5~100纳米;
(2)本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,Co9S8质量含量为40%~90%,为其在能源转化(电解水制氢)和储能技术(燃料电池、金属空气电池、锂硫电池、超级电容器等)中的应用提供极大的潜能;
(3)本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,原料廉价易得,操作简单易控,所得产品形貌均匀,有利于规模化工业生产;
(4)本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,制备过程中选用的溶剂为绿色溶剂,安全无污染。
附图说明
图1是实施例1中Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的TEM图;
图2是实施例1中Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1
选用12.34 mmol钴氰化钾、3.7 mmol硫代丙酰胺与9.872 mmol环戊基甲醛,在20mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至60℃并保温10小时,随后冷却至室温;将产物取出,在质量分数为15%硝酸溶液中升温至80℃并保温20小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为98%,Co9S8质量分数为43%,C:N:S:Co质量比为44.02:12.39:19.98:23.61。
实施例2
选用10 mmol硫酸钴、50 mmol硫氰酸铵与5 mmol环己烷甲醛,在50 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至80℃并保温20小时,随后冷却至室温;将产物取出,在10%过氧化氢溶液中升温至150℃并保温30小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至450℃并保温13.5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为96%,Co9S8质量分数为65%,C:N:S:Co质量比为22.82:10.03:25.32:41.83。
实施例3
选用12 mmol硝酸钴、24 mmol硫化丙烯与15 mmol4-丁基苯甲醛,在10 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至55℃并保温48小时,随后冷却至室温;将产物取出,在30%高锰酸钾溶液中升温至150℃并保温24小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温4小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为88%,Co9S8质量分数为70%,C:N:S:Co质量比为13.51:7.35:32.31:46.83。
实施例4
选用13.25 mmol磷酸钴、18.47 mmo硫代苯甲酸与3-苄氧基苯甲醛,在溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至65℃并保温15小时,随后冷却至室温;将产物取出,在17%硝酸溶液中升温至130℃并保温5小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为98%,Co9S8质量分数为91%,C:N:S:Co质量比为2.21: 5.76:41.54:50.49。
实施例5
选用13.51 mmol醋酸钴、30.26 mmol硫代甲酸 S-糠酯与32.40 mmol吡啶-4-甲醛为碳源,在12 mL去离子水和18 mL乙醇混合溶液中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至100℃并保温10小时,随后冷却至室温;将产物取出,在45%高锰酸钾溶液中升温至120℃并保温18小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至400℃并保温5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为85%,Co9S8质量分数为63%,C:N:S:Co质量比为13.21:12.10:38.07:36.62。
实施例6
准备反应原料:选用17.37 mmol氯化钴、7.05 mmol硫氰酸苯甲酯与14.27mmol吡啶-4-甲醛,在30 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至50℃并保温40小时,随后冷却至室温;将产物取出,在35%高锰酸钾溶液中升温至80℃并保温20小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至880℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为92%,Co9S8质量分数为47%,C:N:S:Co质量比为43.49:5.27:18.51:32.73。
实施例7
准备反应原料:选用14.57 mmol高氯酸钴、33.51 mmol乙基苯基硫与43.71mmol邻氯苯甲醛,在5 mL去离子水和35 mL乙醇的混合溶液中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至80℃并保温48小时,随后冷却至室温;将产物取出,在27%硝酸溶液中升温至85℃并保温40小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至850℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为88%,Co9S8质量分数为63%,C:N:S:Co质量比为8.37:19.42:35.28:36.93。
实施例8
选用9.78 mmol溴化钴、24.35 mmol乙硫醇与29.34 mmol甲酰胺,在15 mL去离子水和25 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至95℃并保温0.5小时,随后冷却至室温;将产物取出,在68%硝酸溶液中升温至80℃并保温1小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%,Co9S8质量分数为49%,C:N:S:Co质量比为30.56:17.85:21.47:30.12。
实施例9
选用18.56 mmol亚硝酸钴钠、30.47 mmol甲基乙基硫醚与20.56 mmol环丙胺甲醛,在40 mL去离子水和15 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至80℃并保温24小时,随后冷却至室温;将产物取出,在58%硝酸溶液中升温至90℃并保温10小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至700℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为92%,Co9S8质量分数为62%,C:N:S:Co质量比为22.56:9.70:32.76:34.98。
实施例10
准备反应原料:选用32.19 mmol酞菁钴、12.36 mmol3-甲基噻吩与24.57 mmol联苯二甲醛,在25 mL去离子水和10 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至68℃并保温20小时,随后冷却至室温;将产物取出,在20%硝酸溶液中升温至55℃并保温40小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为95%,Co9S8质量分数为77%,C:N:S:Co质量比为16.09:2.98:30.37:50.56。
实施例11
选用5.42 mmol氯化钴、4.31 mmol钴氰化钾、15.42 mmol硫代苯甲酰胺与12.38mmol环丙胺甲醛,在20mL去离子水和15 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至80℃并保温20小时,随后冷却至室温;将产物取出,在20%过氧化氢溶液中升温至110℃并保温5小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至650℃并保温2.5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%,Co9S8质量分数为73%,C:N:S:Co质量比为15.12: 7.05:34.76:43.07。
实施例12
选用13.53 mmol溴化钴、7.21 mmol磷酸钴、29.32 mmol硫代乙酸与34.08 mmol2,6-吡啶二甲醛,在45 mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至76℃并保温8小时,随后冷却至室温;将产物取出,在15%过氧化氢溶液中升温至92℃并保温16小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至550℃并保温3.5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为86%,Co9S8质量分数为 58%,C:N:S:Co质量比为30.72:5.49:25.37:38.42。
实施例13
选用16.98 mmol醋酸钴、9.27 mmol氯化钴、7.93 mmol硫代乙酸-S-正丙酯与14.36 mmol4-苄氧基苯甲醛,在50 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至70℃并保温36小时,随后冷却至室温;将产物取出,在35%高锰酸钾溶液中升温至100℃并保温30小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至880℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为91%,Co9S8质量分数为 63%,C:N:S:Co质量比为23.84:6.87:38.92:30.37。
实施例14
准备反应原料:选用15.94mmol硫酸钴、3.21mmol硝酸钴、30.56 mmol硫氰酸甲酯与42.65 mmol4-乙基苯甲醛,在60 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至50℃并保温40小时,随后冷却至室温;将产物取出,在40%高锰酸钾溶液中升温至85℃并保温35小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至700℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为97%,Co9S8质量分数为 44%,C:N:S:Co质量比为36.90:17.93:19.53:25.64。
实施例15
选用11.37 mmol醋酸钴、22.48 mmol硫代乙酸与26.39 mol吲哚-7-甲醛、12.44mmol4-乙基苯甲醛,在30 mL去离子水和30 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至90℃并保温5小时,随后冷却至室温;将产物取出,在60%高锰酸钾溶液中升温至120℃并保温5小时进行液相氧化;将产物,在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温2.5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%,Co9S8质量分数为 55%,C:N:S:Co质量比为32.38:9.59:27.82:30.21。
实施例16
准备反应原料:选用16.32 mmol硝酸钴、18.46 mmol硫代丙酰胺、18.32 mmol乙硫醇与20.98 mmol2-萘甲醛,在25 mL去离子水和25 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至60℃并保温20小时,随后冷却至室温;将产物取出,在15%过氧化氢溶液中升温至120℃并保温8小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至750℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为98%,Co9S8质量分数为 60%,C:N:S:Co质量比为36.29:2.08:18.36:43.27。
实施例17
准备反应原料:选用18.46 mmol硫酸钴、16.37 mmol溴化钴、12.36 mmol硫代乙酸、6.42 mmol硫代苯甲酸与20.56 mmol4-乙酰苯甲醛,在30 mL去离子水和25 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至60℃并保温18小时,随后冷却至室温;将产物取出,在40%高锰酸钾溶液中升温至100℃并保温36小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至700℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为89%,Co9S8质量分数为 57%,C:N:S:Co质量比为31.89:4.35:27.17:36.59。
实施例18
选用5.86 mmol溴化钴、15.37 mmol硫代丙酰胺、7.21 mmol乙基苯基硫与12.46mmol邻甲苯甲醛,在60 mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至80℃并保温18小时,随后冷却至室温;将产物取出,在40%硝酸溶液中升温至100℃并保温5小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至750℃并保温3小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为92%,Co9S8质量分数为 72%,C:N:S:Co质量比为9.01:13.03:35.57:42.39。
实施例19
选用13.51 mmol高氯酸钴、30.79 mmol硫化丙烯、15.48 mmol吡啶-4-甲醛与20.62 mmol2-萘甲醛,在50 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至90℃并保温10小时,随后冷却至室温;将产物取出,在10%硝酸溶液中升温至120℃并保温16小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2.5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为91%,Co9S8质量分数为 64%,C:N:S:Co质量比为12.68:17.07:29.28:40.97。
实施例20
选用13.55 mmol磷酸钴、18.45 mmol甲基乙基硫醚、14.25mmol硫代丙酰胺、22.37mmol环戊基甲醛与20.45 mmol甲酰胺,在40 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至60℃并保温36小时,随后冷却至室温;将产物取出,在50%硝酸溶液中升温至100℃并保温20小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为87%,Co9S8质量分数为 71%,C:N:S:Co质量比为12.56:5.27:39.85:42.32。
实施例21
选用14.56 mmol硝酸钴、28.50 mmol硫氰酸苯甲酯与40.00 mmol4-丁基苯甲醛,在35 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至75℃并保温30小时,随后冷却至室温;将产物取出,在32%硝酸溶液中升温至120℃并保温36小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至500℃并保温5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为97%,Co9S8质量分数为 58%,C:N:S:Co质量比为32.57:7.26:29.85:30.32。
实施例22
选用12.45磷酸钴、33.05 mmol硫氰酸甲酯、16.32 mmol乙基苯基硫与16.32mmol4-苄氧基苯甲醛,在20 mL去离子水和30 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至65℃并保温15小时,随后冷却至室温;将产物取出,在20%硝酸溶液中升温至120℃并保温36小时进行液相氧化;将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至850℃并保温2小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中,过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%,Co9S8质量分数为 69%,C:N:S:Co质量比为16.29:10.39:35.29:38.03。
Claims (8)
1.一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:过渡金属硫化物Co9S8的质量含量为40%~90%;材料中C:N:S:Co质量比为8-45:2-20:30-75:35-89;
所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,准备反应原料:选用水溶性钴源、含硫化合物与含有醛基的有机化合物为碳源,在溶剂中均匀混合;
所述含硫化合物为含硫元素的有机化合物,包括:硫代丙酰胺、硫氰酸铵、硫氰酸苯甲酯、硫氰酸甲酯、硫代苯甲酰胺中的一种或几种;
步骤二,将混合均匀的原料装入常压反应容器中,将反应容器加热至50~95℃并保温0.5~48小时,随后冷却至室温;
步骤三,将步骤二的产物取出,在80~150℃保温1~48小时进行液相氧化;
所述液相氧化中的氧化物质为:质量分数为10%~68%的硝酸、10%~30%过氧化氢、30%~70%高锰酸钾溶液中的任一种;
步骤四,将步骤三的产物,在氮气或者氩气中升温至400~880℃并保温2~5小时,反应结束,反应产物经后处理,即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料;
材料中过渡金属硫化物Co9S8的选择性为85%~98%。
2.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:C:N:S:Co质量比为10-30:5-12:37-68:40-75。
3.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:所述水溶性钴源为可溶于溶剂中的含钴化合物,包括钴氰化钾、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、氯化钴、醋酸钴、溴化钴、高氯酸钴、磷酸钴、酞菁钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:所述含有醛基的有机化合物,包括:环戊基甲醛、环己烷甲醛、4-丁基苯甲醛、邻氯苯甲醛、4-乙基苯甲醛、吡啶-4-甲醛、甲酰胺、2-萘甲醛、4-乙酰苯甲醛、邻甲苯甲醛、环丙胺甲醛、3-苄氧基苯甲醛、4-苄氧基苯甲醛、吡啶-3-甲醛、吲哚-7-甲醛、联苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种;所述溶剂的用量为2~100 mL 溶剂/mmol 碳源。
6.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:所述原料各组分的摩尔比为:水溶性钴源:含硫化合物:含有醛基的有机化合物的摩尔比为1:(0.3~5):(0.5~3)。
7.根据权利要求6所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:水溶性钴源:含硫化合物:含有醛基的有机化合物的摩尔比为1:(0.4~2):(0.8~2.4)。
8.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料,其特征在于:步骤四中,所述后处理为:将反应产物置于稀酸溶液中酸化处理6-24小时,将反应后得到的悬浊液离心,用去离子水洗涤至滤液pH 值为6.8-7.2,然后将所得产物在50-100℃干燥12-48小时,所得产品为粉末状,Co9S8颗粒粒径为5~100纳米,能直接使用,无需破碎粉化。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910427406.0A CN110085879B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910427406.0A CN110085879B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110085879A CN110085879A (zh) | 2019-08-02 |
CN110085879B true CN110085879B (zh) | 2021-12-24 |
Family
ID=67421244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910427406.0A Active CN110085879B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110085879B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110518264B (zh) * | 2019-08-28 | 2020-12-22 | 中南大学 | 用于二氧化碳电池上的碳复合材料及其制备方法和二氧化碳电池 |
CN111545222B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-09-27 | 渤海大学 | 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料及其合成方法和应用 |
CN111889070B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-04-19 | 中国热带农业科学院分析测试中心 | 炭基复合材料及其制备方法和应用 |
CN112403503B (zh) * | 2020-11-27 | 2021-08-03 | 电子科技大学 | 一种氮掺杂类mof结构修饰的两相硫化物材料制备方法 |
CN112599744B (zh) * | 2020-12-15 | 2023-06-02 | 衢州市衢发瑞新能源材料有限公司 | 一种氮硫共掺杂多孔碳修饰Co3O4的锂离子电池负极材料及制法 |
CN113381030B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-08-05 | 三峡大学 | 一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法 |
CN113528084B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-08-12 | 吉林大学 | 一种Co9S8包覆humins碳的复合电磁波吸收材料、制备方法及应用 |
CN113539698B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-09-23 | 南京大学 | 一种锌/氮/硫共掺杂碳材料复合材料及其制备方法和应用 |
CN114583127B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-05-09 | 南京工业大学 | 一种制备CoNi-S@3D-C纳米复合材料和改性电池隔膜的方法 |
CN114843114B (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-25 | 深圳市今朝时代股份有限公司 | 基于氮掺杂的电极材料及其在超级电容器上的应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104907088A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-16 | 北京化工大学 | 过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法 |
CN105140535A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-09 | 北京化工大学 | 硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法 |
CN106299307A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 上海空间电源研究所 | 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法 |
CN108390072A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 北京航空航天大学 | 一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-05-22 CN CN201910427406.0A patent/CN110085879B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104907088A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-16 | 北京化工大学 | 过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法 |
CN105140535A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-09 | 北京化工大学 | 硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法 |
CN106299307A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 上海空间电源研究所 | 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法 |
CN108390072A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 北京航空航天大学 | 一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"S,N-Containing Co-MOF derived Co9S8 @ S,N-doped carbon materials as efficient oxygen electrocatalysts and supercapacitor electrode materials";Shengwen Liu等;《Inorg. Chem. Front.》;20161227;第4卷;第491-498页 * |
"Two-Dimensional N,S-Codoped Carbon/Co9S8 Catalysts Derived from Co(OH)2 Nanosheets for Oxygen Reduction Reaction";Shaofang Fu等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20170926;第9卷;第36755-36761页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110085879A (zh) | 2019-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110085879B (zh) | 一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 | |
Zhang et al. | Synthesis strategies and potential applications of metal-organic frameworks for electrode materials for rechargeable lithium ion batteries | |
CN107803207B (zh) | 一种碳基双金属复合材料、制备及其应用 | |
Luo et al. | A review on the synthesis of transition metal nitride nanostructures and their energy related applications | |
Zhou et al. | Recent progress in Co–based metal–organic framework derivatives for advanced batteries | |
CN108649198B (zh) | 一种钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的合成方法 | |
CN108554434B (zh) | 金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法 | |
Miao et al. | Synthesis and application of single-atom catalysts in sulfur cathode for high-performance lithium–sulfur batteries | |
CN108155353B (zh) | 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用 | |
CN106564875A (zh) | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 | |
CN111224087B (zh) | 一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用 | |
CN109473651B (zh) | 由ZIF-67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法 | |
CN107464938B (zh) | 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 | |
CN110152664B (zh) | 一种一维氧化亚铜/碳纳米复合催化剂的制备方法及应用 | |
CN111330620A (zh) | 插层型类石墨氮化碳复合材料、其制备方法及其应用 | |
CN114784300B (zh) | 铁镍基或铁钴基莫特-肖特基电催化剂及制备方法和应用 | |
CN108615862B (zh) | 含金属离子液体作为媒介合成复合材料的方法及用途 | |
CN113451570A (zh) | 一种mof衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法 | |
CN109499592B (zh) | 纳米棒碳化钼/二氧化钼复合材料的制备方法 | |
CN109622044B (zh) | 一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用 | |
CN111924864A (zh) | 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法 | |
Fu et al. | An all-organic TPA-3CN/2D-C3N4 heterostructure for high efficiency photocatalytic hydrogen evolution | |
CN112941543B (zh) | 一种多级钨基多巴胺杂化材料及其制备方法 | |
Dan et al. | Cobalt-Carbon nanotubes supported on V2O3 nanorods as sulfur hosts for High-performance Lithium-Sulfur batteries | |
He et al. | Synergetic enhancing cycling stability of Li-S battery by hollow SrTiO3 microspheres wrapped by reduced graphene oxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |