CN110085879B - 一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法，涉及无机材料领域。其包含：将水溶性钴源、硫源和碳源溶于混合溶剂中形成溶液，将混合均匀的原料装入常压反应容器中，采用溶剂热的方式充分反应，然后将其低温氧化，高温煅烧，得到Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。本发明制备方法简单，原料来源广泛，稳定性好，在锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、能源转化、环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广泛的应用潜力。

Description

一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
由于人们过度依赖化石能源，导致能源逐渐枯竭，并带来严重的环境污染，研究与开发绿色能源转化及储能技术成为了亟待解决的问题。二次电池（包括锂离子电池、锂硫电池、燃料电池、金属空气电池等）代表了储能技术的主要研究方向。现有二次电池因为寿命、功率、容量、成本等因素还不能满足移动通讯和电动汽车的需求。纳米材料的制备与研究正成为提升传统电池性能、研制新型电池、降低成本的关键科学与技术，是全面提升现有二次电池综合性能和研制新型电池的必然选择，代表了当前电池材料和技术研究的主流和前沿发展方向。电解水制氢是一种高效、方便且有前景的制备氢气的有效方法之一。对于电解水制氢，提高电极催化材料的活性，降低析氢和析氧过电位，以及提高电极材料的稳定性是电催化领域研究的重点和关键。
过渡金属硫化物具有丰富的电子壳层结构，有多种晶体结构和优异的物理化学性质，较高的理论比容量，好的稳定性等特点，在光、电催化、储能等方面具有广泛的应用，长期以来备受关注。但是，过渡金属硫化物也有一定的不足，比如在循环过程中由于大的体积变化导致结构不稳定，且导电性能较差。为了解决这些问题，人们做了大量的工作，采取的主要措施是将过渡金属硫化物与杂原子掺杂的碳材料进行复合。对碳材料进行杂原子掺杂可以改变碳材料的电子结构和物理化学性质，且具有良好的导电性和高比表面积，将过渡金属硫化物与其复合可极大地发挥两者的优点，在能源转化和储能技术都有较大的应用潜能。其中中国专利CN 103794762 A公开了一种合成碳包覆钴硫化合物的方法，但其原料中选用金属有机配合物，价格相对较高，且易分解，使用条件苛刻。中国专利CN 104577126 A报道了一种将Co9S8负载在多壁碳纳米管的制备方法，在锂电中有较好的应用，但其以多壁碳纳米管单一载体，普适性较低。中国专利CN 104876282 A合成的CoSx纳米材料在超级电容器中表现出较高的比容量，在材料制备过程中以泡沫镍为基底，难以实现材料的分离，使其使用范围相对受限。中国专利CN 104993132 A在制备钴硫化合物过程中，需要在氢气或硫化氢等还原气氛中进行，操作具有一定的危险性。上述方法原料成本较高、条件苛刻，且钴硫化合物在材料中含量较低，或钴硫化合物在材料中成分复杂。在分子水平上控制金属源、硫源和碳源，通过自下而上的分子反应过程获得过渡金属硫化物高含量的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，目前尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高选择性高含量的过渡金属硫化物Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法，且该材料的制备原料廉价易得，制备方法适于工业化生产。
本发明提供了一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其中过渡金属硫化物Co9S8的质量含量为40%~90%；材料中C:N:S:Co质量比为8-45:2-20:30-75:35-89。优选地，C:N:S:Co质量比为10-30:5-12:37-68:40-75。
本发明提供了一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，准备反应原料：选用水溶性钴源、含硫化合物与含有醛基的有机化合物为碳源，在溶剂中均匀混合；
步骤二，将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至50~95℃并保温0.5~48小时，随后冷却至室温；
步骤三，将步骤二的产物取出，在80~150℃保温1~48小时进行液相氧化；
步骤四，将步骤三的产物，在氮气或者惰性气氛中升温至400~880℃并保温2~5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。材料中过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为85%~98%。
上述的制备方法，所述水溶性钴源为可溶于溶剂中的含钴化合物，包括钴氰化钾、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、氯化钴、醋酸钴、溴化钴、高氯酸钴、磷酸钴、酞菁钴中的一种或几种；
所述含硫化合物为含硫元素的有机化合物，包括：硫代丙酰胺、硫氰酸铵、硫化丙烯、硫代乙酸、甲基乙基硫醚、硫代苯甲酸、硫氰酸苯甲酯、硫代乙酸-S-正丙酯、硫氰酸甲酯、硫代苯甲酰胺、乙基苯基硫、硫代甲酸 S-糠酯、乙硫醇、3-甲基噻吩中的一种或几种；
所述含有特定官能团的有机物为含有醛基的有机化合物，包括；环戊基甲醛、环己烷甲醛、4-丁基苯甲醛、邻氯苯甲醛、4-乙基苯甲醛、吡啶-4-甲醛、甲酰胺、2-萘甲醛、4-乙酰苯甲醛、邻甲苯甲醛、环丙胺甲醛、3-苄氧基苯甲醛、4-苄氧基苯甲醛、吡啶-3-甲醛、吲哚-7-甲醛、联苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛中的一种或几种；
所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种的混合物；所述溶剂的用量为2~100 mL 溶剂/mmol 碳源。
所述液相氧化中的氧化物质为：在质量分数为10%~68%的硝酸、10%~30%过氧化氢，30%~70%高锰酸钾溶液中的一种进行氧化。
上述的制备方法，所述原料各组分的摩尔比为：水溶性钴源：含硫化合物：含有特定官能团的有机物的摩尔比为1:（0.3~5）:（0.5~3）。优选地，水溶性钴源：含硫化合物：含有醛基的有机化合物的摩尔比为1:（0.4~2）:（0.8~2.4）。
上述的制备方法中，步骤四中，惰性气氛包括氩气等。所述后处理为：将煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理6-24小时，将反应后得到的悬浊液离心，用去离子水洗涤至滤液pH 值为6.8-7.2，然后将所得产物在50-100℃干燥12-48小时，所得产品为粉末状，可直接使用，无需破碎粉化。
本发明的有益效果：
（1）本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，材料中所得过渡金属硫化物Co9S8以纳米颗粒形式均匀分散在碳材料中，Co9S8颗粒粒径为5~100纳米；
（2）本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，Co9S8质量含量为40%~90%，为其在能源转化（电解水制氢）和储能技术（燃料电池、金属空气电池、锂硫电池、超级电容器等）中的应用提供极大的潜能；
（3）本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，原料廉价易得，操作简单易控，所得产品形貌均匀，有利于规模化工业生产；
（4）本发明所得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，制备过程中选用的溶剂为绿色溶剂，安全无污染。
附图说明
图1是实施例1中Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的TEM图；
图2是实施例1中Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
选用12.34 mmol钴氰化钾、3.7 mmol硫代丙酰胺与9.872 mmol环戊基甲醛，在20mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至60℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物取出，在质量分数为15%硝酸溶液中升温至80℃并保温20小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为98%，Co9S8质量分数为43%，C:N:S:Co质量比为44.02:12.39:19.98:23.61。
实施例2
选用10 mmol硫酸钴、50 mmol硫氰酸铵与5 mmol环己烷甲醛，在50 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至80℃并保温20小时，随后冷却至室温；将产物取出，在10%过氧化氢溶液中升温至150℃并保温30小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至450℃并保温13.5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为96%，Co9S8质量分数为65%，C:N:S:Co质量比为22.82:10.03:25.32:41.83。
实施例3
选用12 mmol硝酸钴、24 mmol硫化丙烯与15 mmol4-丁基苯甲醛，在10 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至55℃并保温48小时，随后冷却至室温；将产物取出，在30%高锰酸钾溶液中升温至150℃并保温24小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温4小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为88%，Co9S8质量分数为70%，C:N:S:Co质量比为13.51:7.35:32.31:46.83。
实施例4
选用13.25 mmol磷酸钴、18.47 mmo硫代苯甲酸与3-苄氧基苯甲醛，在溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至65℃并保温15小时，随后冷却至室温；将产物取出，在17%硝酸溶液中升温至130℃并保温5小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为98%，Co9S8质量分数为91%，C:N:S:Co质量比为2.21: 5.76:41.54:50.49。
实施例5
选用13.51 mmol醋酸钴、30.26 mmol硫代甲酸 S-糠酯与32.40 mmol吡啶-4-甲醛为碳源，在12 mL去离子水和18 mL乙醇混合溶液中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至100℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物取出，在45%高锰酸钾溶液中升温至120℃并保温18小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至400℃并保温5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为85%，Co9S8质量分数为63%，C:N:S:Co质量比为13.21:12.10:38.07:36.62。
实施例6
准备反应原料：选用17.37 mmol氯化钴、7.05 mmol硫氰酸苯甲酯与14.27mmol吡啶-4-甲醛，在30 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至50℃并保温40小时，随后冷却至室温；将产物取出，在35%高锰酸钾溶液中升温至80℃并保温20小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至880℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为92%，Co9S8质量分数为47%，C:N:S:Co质量比为43.49:5.27:18.51:32.73。
实施例7
准备反应原料：选用14.57 mmol高氯酸钴、33.51 mmol乙基苯基硫与43.71mmol邻氯苯甲醛，在5 mL去离子水和35 mL乙醇的混合溶液中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至80℃并保温48小时，随后冷却至室温；将产物取出，在27%硝酸溶液中升温至85℃并保温40小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至850℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为88%，Co9S8质量分数为63%，C:N:S:Co质量比为8.37:19.42:35.28:36.93。
实施例8
选用9.78 mmol溴化钴、24.35 mmol乙硫醇与29.34 mmol甲酰胺，在15 mL去离子水和25 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至95℃并保温0.5小时，随后冷却至室温；将产物取出，在68%硝酸溶液中升温至80℃并保温1小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%，Co9S8质量分数为49%，C:N:S:Co质量比为30.56:17.85:21.47:30.12。
实施例9
选用18.56 mmol亚硝酸钴钠、30.47 mmol甲基乙基硫醚与20.56 mmol环丙胺甲醛，在40 mL去离子水和15 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至80℃并保温24小时，随后冷却至室温；将产物取出，在58%硝酸溶液中升温至90℃并保温10小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至700℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为92%，Co9S8质量分数为62%，C:N:S:Co质量比为22.56:9.70:32.76:34.98。
实施例10
准备反应原料：选用32.19 mmol酞菁钴、12.36 mmol3-甲基噻吩与24.57 mmol联苯二甲醛，在25 mL去离子水和10 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至68℃并保温20小时，随后冷却至室温；将产物取出，在20%硝酸溶液中升温至55℃并保温40小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为95%，Co9S8质量分数为77%，C:N:S:Co质量比为16.09:2.98:30.37:50.56。
实施例11
选用5.42 mmol氯化钴、4.31 mmol钴氰化钾、15.42 mmol硫代苯甲酰胺与12.38mmol环丙胺甲醛，在20mL去离子水和15 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至80℃并保温20小时，随后冷却至室温；将产物取出，在20%过氧化氢溶液中升温至110℃并保温5小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至650℃并保温2.5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%，Co9S8质量分数为73%，C:N:S:Co质量比为15.12: 7.05:34.76:43.07。
实施例12
选用13.53 mmol溴化钴、7.21 mmol磷酸钴、29.32 mmol硫代乙酸与34.08 mmol2,6-吡啶二甲醛，在45 mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至76℃并保温8小时，随后冷却至室温；将产物取出，在15%过氧化氢溶液中升温至92℃并保温16小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至550℃并保温3.5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为86%，Co9S8质量分数为 58%，C:N:S:Co质量比为30.72:5.49:25.37:38.42。
实施例13
选用16.98 mmol醋酸钴、9.27 mmol氯化钴、7.93 mmol硫代乙酸-S-正丙酯与14.36 mmol4-苄氧基苯甲醛，在50 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至70℃并保温36小时，随后冷却至室温；将产物取出，在35%高锰酸钾溶液中升温至100℃并保温30小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至880℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为91%，Co9S8质量分数为 63%，C:N:S:Co质量比为23.84:6.87:38.92:30.37。
实施例14
准备反应原料：选用15.94mmol硫酸钴、3.21mmol硝酸钴、30.56 mmol硫氰酸甲酯与42.65 mmol4-乙基苯甲醛，在60 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至50℃并保温40小时，随后冷却至室温；将产物取出，在40%高锰酸钾溶液中升温至85℃并保温35小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至700℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为97%，Co9S8质量分数为 44%，C:N:S:Co质量比为36.90:17.93:19.53:25.64。
实施例15
选用11.37 mmol醋酸钴、22.48 mmol硫代乙酸与26.39 mol吲哚-7-甲醛、12.44mmol4-乙基苯甲醛，在30 mL去离子水和30 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至90℃并保温5小时，随后冷却至室温；将产物取出，在60%高锰酸钾溶液中升温至120℃并保温5小时进行液相氧化；将产物，在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至600℃并保温2.5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%，Co9S8质量分数为 55%，C:N:S:Co质量比为32.38:9.59:27.82:30.21。
实施例16
准备反应原料：选用16.32 mmol硝酸钴、18.46 mmol硫代丙酰胺、18.32 mmol乙硫醇与20.98 mmol2-萘甲醛，在25 mL去离子水和25 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至60℃并保温20小时，随后冷却至室温；将产物取出，在15%过氧化氢溶液中升温至120℃并保温8小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至750℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为98%，Co9S8质量分数为 60%，C:N:S:Co质量比为36.29:2.08:18.36:43.27。
实施例17
准备反应原料：选用18.46 mmol硫酸钴、16.37 mmol溴化钴、12.36 mmol硫代乙酸、6.42 mmol硫代苯甲酸与20.56 mmol4-乙酰苯甲醛，在30 mL去离子水和25 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至60℃并保温18小时，随后冷却至室温；将产物取出，在40%高锰酸钾溶液中升温至100℃并保温36小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至700℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为89%，Co9S8质量分数为 57%，C:N:S:Co质量比为31.89:4.35:27.17:36.59。
实施例18
选用5.86 mmol溴化钴、15.37 mmol硫代丙酰胺、7.21 mmol乙基苯基硫与12.46mmol邻甲苯甲醛，在60 mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至80℃并保温18小时，随后冷却至室温；将产物取出，在40%硝酸溶液中升温至100℃并保温5小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至750℃并保温3小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为92%，Co9S8质量分数为 72%，C:N:S:Co质量比为9.01:13.03:35.57:42.39。
实施例19
选用13.51 mmol高氯酸钴、30.79 mmol硫化丙烯、15.48 mmol吡啶-4-甲醛与20.62 mmol2-萘甲醛，在50 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至90℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物取出，在10%硝酸溶液中升温至120℃并保温16小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2.5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为91%，Co9S8质量分数为 64%，C:N:S:Co质量比为12.68:17.07:29.28:40.97。
实施例20
选用13.55 mmol磷酸钴、18.45 mmol甲基乙基硫醚、14.25mmol硫代丙酰胺、22.37mmol环戊基甲醛与20.45 mmol甲酰胺，在40 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至60℃并保温36小时，随后冷却至室温；将产物取出，在50%硝酸溶液中升温至100℃并保温20小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至800℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为87%，Co9S8质量分数为 71%，C:N:S:Co质量比为12.56:5.27:39.85:42.32。
实施例21
选用14.56 mmol硝酸钴、28.50 mmol硫氰酸苯甲酯与40.00 mmol4-丁基苯甲醛，在35 mL乙醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至75℃并保温30小时，随后冷却至室温；将产物取出，在32%硝酸溶液中升温至120℃并保温36小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至500℃并保温5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为97%，Co9S8质量分数为 58%，C:N:S:Co质量比为32.57:7.26:29.85:30.32。
实施例22
选用12.45磷酸钴、33.05 mmol硫氰酸甲酯、16.32 mmol乙基苯基硫与16.32mmol4-苄氧基苯甲醛，在20 mL去离子水和30 mL乙醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至65℃并保温15小时，随后冷却至室温；将产物取出，在20%硝酸溶液中升温至120℃并保温36小时进行液相氧化；将产物在氮气或者氩气等惰性气氛中升温至850℃并保温2小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料。
所得复合材料中，过渡金属硫化物中Co9S8的选择性为94%，Co9S8质量分数为 69%，C:N:S:Co质量比为16.29:10.39:35.29:38.03。

Claims (8)

1.一种Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：过渡金属硫化物Co9S8的质量含量为40%~90%；材料中C:N:S:Co质量比为8-45:2-20:30-75:35-89；
所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，准备反应原料：选用水溶性钴源、含硫化合物与含有醛基的有机化合物为碳源，在溶剂中均匀混合；
所述含硫化合物为含硫元素的有机化合物，包括：硫代丙酰胺、硫氰酸铵、硫氰酸苯甲酯、硫氰酸甲酯、硫代苯甲酰胺中的一种或几种；
步骤二，将混合均匀的原料装入常压反应容器中，将反应容器加热至50~95℃并保温0.5~48小时，随后冷却至室温；
步骤三，将步骤二的产物取出，在80~150℃保温1~48小时进行液相氧化；
所述液相氧化中的氧化物质为：质量分数为10%~68%的硝酸、10%~30%过氧化氢、30%~70%高锰酸钾溶液中的任一种；
步骤四，将步骤三的产物，在氮气或者氩气中升温至400~880℃并保温2~5小时，反应结束，反应产物经后处理，即得Co9S8/硫氮共掺碳复合材料；
材料中过渡金属硫化物Co9S8的选择性为85%~98%。
2.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：C:N:S:Co质量比为10-30:5-12:37-68:40-75。
3.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：所述水溶性钴源为可溶于溶剂中的含钴化合物，包括钴氰化钾、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、氯化钴、醋酸钴、溴化钴、高氯酸钴、磷酸钴、酞菁钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：所述含有醛基的有机化合物，包括：环戊基甲醛、环己烷甲醛、4-丁基苯甲醛、邻氯苯甲醛、4-乙基苯甲醛、吡啶-4-甲醛、甲酰胺、2-萘甲醛、4-乙酰苯甲醛、邻甲苯甲醛、环丙胺甲醛、3-苄氧基苯甲醛、4-苄氧基苯甲醛、吡啶-3-甲醛、吲哚-7-甲醛、联苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种；所述溶剂的用量为2~100 mL 溶剂/mmol 碳源。
6.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：所述原料各组分的摩尔比为：水溶性钴源：含硫化合物：含有醛基的有机化合物的摩尔比为1:（0.3~5）:（0.5~3）。
7.根据权利要求6所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：水溶性钴源：含硫化合物：含有醛基的有机化合物的摩尔比为1:（0.4~2）:（0.8~2.4）。
8.根据权利要求1所述的Co9S8/硫氮共掺碳复合材料，其特征在于：步骤四中，所述后处理为：将反应产物置于稀酸溶液中酸化处理6-24小时，将反应后得到的悬浊液离心，用去离子水洗涤至滤液pH 值为6.8-7.2，然后将所得产物在50-100℃干燥12-48小时，所得产品为粉末状，Co9S8颗粒粒径为5~100纳米，能直接使用，无需破碎粉化。
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