CN114784300B - 铁镍基或铁钴基莫特-肖特基电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
铁镍基或铁钴基莫特-肖特基电催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是一种铁镍基或铁钴基莫特‑肖特基电催化剂及制备方法和应用。本发明先合成了一类含有锌和镍(或钴)的金属有机框架材料(Zn‑Ni‑ZIF或Zn‑Co‑ZIF)纳米立方块，然后使用铁氰化钾对其进行刻蚀并形成中空结构，组成为Zn‑Ni(Co)‑ZIF纳米立方块@普鲁士蓝类似物核壳结构；最后在氮气的气氛下热解形成了NiFe‑Fe3C(或CoFe‑Fe3C)莫特‑肖特基电催化剂。该催化剂具有典型的中空纳米盒结构，比表面积更高，活性位点更多，催化剂的主体骨架氮掺杂碳具有良好的导电性，能够加速电催化反应的传质和传荷过程。本发明属于双功能催化剂，既能催化氧还原反应，也能驱动氧析出反应，满足可充电锌空电池的需要，展现出潜在的应用前景去替代商业化的贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是一种铁镍基或铁钴基莫特-肖特基电催化剂及制备方法和应用。
背景技术
可逆锌空气电池具有价格低廉、环境友好和能量密度高(1084Wh kg-1)等优势，在便携式交通工具和能量储存器件应用方面潜力巨大。该电池的核心组分是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂，但存在动力学缓慢及循环稳定性差等问题。目前，商业上主要采用贵金属基催化剂，如利用Pt/C催化剂催化氧还原反应，利用RuO2催化氧析出反应。然而，这些贵金属催化剂价格高昂、自然储量低、循环稳定性差，尤其是催化剂功能单一，即Pt/C催化剂只适用于氧还原反应，而RuO2只适用于氧析出反应。因此，发展廉价、高效的双功能催化剂，对于推动可逆锌空气电池的实际应用具有重要意义。尽管目前出现了许多非贵金属基双功能催化剂的报道，但是往往存在活性位点被包埋在催化剂的体相内，无法实现活性位点的充分暴露，这显然不利于高效的催化反应。另一方面，在催化剂设计过程中，除了要考虑活性位点的暴露以外，还应该考虑催化剂活性位点局域结构的调制。具体来说，如何利用催化剂中各种活性位点之间的相互作用，实现电荷的重新分配，进而优化调制反应中间的吸附/脱附能垒，加速电催化反应进程，仍是一大技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂具有典型的中空纳米盒结构，这种结构比表面积更高，因此能容纳更多的活性位点，具有良好的导电性和电催化性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、Zn-Ni-ZIF纳米立方体的制备
将2-甲基咪唑溶于去离子水中，浓度为0.00908-0.0908g/mL，搅拌均匀形成溶液A1；将六水合硝酸镍、六水合硝酸锌和十六烷基三甲基溴化铵即CTAB溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B1，其中溶液B1中六水合硝酸镍的浓度为0.00317-0.01268g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.03245-0.13g/mL，CTAB的浓度为0.0005-0.0015g/mL；
在搅拌的状态下将溶液A1、溶液B1按照(0.5-2):1的体积比进行混合，边混合边搅拌，在30-60℃的水浴条件下静置，离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Ni-ZIF纳米立方体；
S2、Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体的制备
将Zn-Ni-ZIF纳米立方体分散于去离子水中，浓度为0.0067-0.067g/mL，得到溶液C1；将铁氰化钾K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，浓度为0.006-0.06g/mL，得到溶液D1；将溶液C1、D1按照体积比1:1充分混合后静置，离心收集所得沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体；
S3、Ni-Fe/Fe3C@碳纳米盒的制备
将Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体装入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以1-10℃/min的升温速率在500-700℃下煅烧1-2小时，再升温到920-1000℃煅烧1-5小时，随后在氮气气流下冷却至室温，即得到铁镍合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂。
作为铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法进一步的改进：
优选的，溶液A1中2-甲基咪唑的浓度为0.0649g/mL；溶液B1中六水合硝酸镍的浓度为0.00317g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.0325g/mL，CTAB的浓度为0.0005g/mL。
优选的，溶液C1中Zn-Ni-ZIF纳米立方体的浓度为0.0067g/mL，溶液D1中铁氰化钾K3[Fe(CN)6]的浓度为0.006125g/mL。
本发明的目的之二是提供一种由上述制备方法制得的铁镍基莫特-肖特基电催化剂。
本发明的目的之三是提供一种上述铁镍基莫特-肖特基电催化剂在锌空电池上的应用。
本发明的目的之四是提供一种铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂具有典型的中空纳米盒结构，这种结构比表面积更高，因此能容纳更多的活性位点，具有良好的导电性和电催化性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、Zn-Co-ZIF纳米立方体的制备
将2-甲基咪唑溶于去离子水中，浓度为0.00908-0.0908g/mL，搅拌均匀形成溶液A2；将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和十六烷基三甲基溴化铵即CTAB溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B2，其中溶液B2中六水合硝酸钴的浓度为0.003173-0.01269g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.03245-0.13g/mL，CTAB的浓度为0.0005-0.0015g/mL；
在搅拌的状态下将溶液A2、溶液B2按照(0.5-2):1的体积比进行混合，边混合边搅拌，在30-60℃的水浴条件下静置，离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Co-ZIF纳米立方体；
S2、Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体的制备
将Zn-Co-ZIF纳米立方体分散于去离子水中，浓度为0.0067-0.0.067g/mL，得到溶液C2；将铁氰化钾K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，浓度为0.006-0.06g/mL，得到溶液D2；将溶液C2、D2按照体积比1:1充分混合后静置，离心收集所得沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体；
S3、Co-Fe/Fe3C@碳纳米盒的制备
将Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体装入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以1-10℃/min的升温速率在500-700℃下煅烧1-2小时，再升温到920-1000℃煅烧1-5小时，随后在氮气气流下冷却至室温，即得到铁钴合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂。
作为上述铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法进一步的改进：
优选的，溶液A2中2-甲基咪唑的浓度为0.0649g/mL；溶液B2中六水合硝酸钴的浓度为0.003173g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.0325g/mL，CTAB的浓度为0.0005g/mL。
优选的，溶液C2中Zn-Co-ZIF纳米立方体的浓度为0.0067g/mL，溶液D2中铁氰化钾K3[Fe(CN)6]的浓度为0.006125g/mL。
本发明的目的之五是提供一种上述制备方法制得的铁钴基莫特-肖特基电催化剂。
本发明的目的之六是提供一种上述铁钴基莫特-肖特基电催化剂在锌空电池上的应用。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明提供了一种铁镍基或铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，首先用2-甲基咪唑、硝酸锌和硝酸镍(或硝酸钴)合成了Zn-Ni-ZIF纳米立方块(或Zn-Co-ZIF纳米立方块)，然后使用铁氰化钾对其进行刻蚀成中空结构，组成为Zn-Ni-ZIF纳米立方块(或Zn-Co-ZIF纳米立方块)@普鲁士蓝类似物核壳结构；最后在氮气的气氛下热解形成了NiFe-Fe3C(或CoFe-Fe3C)莫特-肖特基电催化剂。因为在高温下，普鲁士蓝类似物会转化为Fe-Fe3C，而镍(或钴)会被还原成金属镍(或钴)；由于镍(或钴)和铁的晶体结构和化学性质相似，因此金属态的铁和镍(或钴)在高温下会形成NiFe合金(或CoFe合金)，从而与毗邻的Fe3C组分形成异质结构；氰基和二甲基咪唑在高温下会演化成碳基质，将NiFe(或CoFe)和Fe3C组分包裹起来。在高温过程中，催化剂的形貌完美地继承了前驱体的立方块形貌，并且由于高温过程中各种挥发性物质的逃逸，形成了具有薄的壳层的中空纳米盒结构，因此制备了嵌入有NiFe(或CoFe)和Fe3C纳米粒子的碳基纳米盒。由于反应是在920℃下进行，高于锌的沸点，因此前驱体中的锌组分会被蒸发逃逸。
2)本发明合成能耗低而且合成步骤简单，只需要搅拌和加热即可；所得的电催化剂产率高达90％，纯度高，结晶性好，并且展现出了比商业化催化剂更加优越的电催化活性。锌-空气电池催化剂非常环保，没有使用有毒有害的原材料；该催化剂成本低，使用非贵金属替代贵金属催化剂，被用于锌-空气电池中时，能获得长时间的循环寿命，因而是稳定且持久的电催化剂；
3)从催化剂的结构上来看，本发明的催化剂具有典型的中空纳米盒结构，这种结构比表面积更高，因此能容纳更多的活性位点，并且薄的壳层也加速电催化过程中的传质过程；催化剂的主体骨架是氮掺杂碳，具有良好的导电性，因此可以提升电催化反应的传质和传荷过程。
从催化剂的组成上来看，本发明的催化剂中NiFe或CoFe和Fe3C、氮掺杂碳基质之间形成杂化体，属于莫特-肖特基电催化剂；由于多组分之间的协同效应，促进了界面的电荷转移，优化了反应中间体的吸附/脱附能垒，加速了反应动力学，因此展现出了极佳的电催化性能。
从催化功能上来看，与商业化的Pt/C催化剂只适用不能充电的锌空电池(因为放电过程需要良好的氧析出性能)不同，本发明的催化剂属于双功能催化剂，既能催化氧还原反应，也能驱动氧析出反应，满足可充电锌空电池的需要；且催化剂的性能比商业化的氧还原催化剂(Pt/C)和氧析出催化剂(RuO2)都要好，展现出潜在的应用前景去替代商业化的贵金属催化剂。
本发明的NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂在驱动氧还原反应中，ORR半波电位是0.904V(电压越高，性能越好)，极限电流是5.786mA/cm2；析氧曲线上，本发明的催化剂达到电流密度为10mA/cm2所需要的电压为1.545V(电压越低，性能越好)，对应的过电位低至315mV；OER和ORR的性能均很优异。
本发明的CoFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂在驱动氧还原反应中，在电流密度为10mA/cm2时析氧反应对应的过电位是320mV，展现出了优异的电催化析氧活性。对于氧还原反应来说，半波电位是0.896V，极限电流是5.675mA/cm2。OER和ORR的性能均很优异。
4)表界面工程中的金属-半导体莫特-肖特基异质结是调控金属催化剂电化学性能的有效策略，这是因为异质结界面处自主发生的电子转移，并由此产生的电荷重新分布有利于电极表面的电子转移反应。从机制上讲，内置电场促进了异质结界面的局部电荷极化，大大提高了关键反应中间体的吸附，从而提高了电催化活性。上述制备方法利用超薄的碳基空心笼负载上述莫特-肖特基结不仅能实现活性位点的最大裸露，而且还能加速电催化过程中的传质和传荷过程，并进一步优化反应中间体在活性位点上的吸附脱附能垒，并最终提升电催化活性。
附图说明
图1为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的制备流程图；
图2为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的X射线粉末衍射图谱以及Ni和Fe3C的X射线粉末衍射标准卡片；
图3是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的X射线光电子能谱中的Ni信号；
图4是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的X射线光电子能谱中的Fe信号；
图5为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的透射电子显微镜图；
图6为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
图7为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的拉曼光谱图；
图8为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的析氧反应曲线和贵金属RuO2的析氧反应曲线；
图9为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的氧还原反应曲线和贵金属Pt/C的氧还原反应曲线；
图10为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的充放电极化曲线，以及Pt/C和RuO2混合催化剂的充放电极化曲线；
图11为NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的充放电曲线，以及Pt/C和RuO2混合催化剂的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、Zn-Ni-ZIF纳米立方体的制备
将9.08g的2-甲基咪唑溶于140mL去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；将0.0634g的六水合硝酸镍和0.6491g六水合硝酸锌以及0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于20mL去离子水中，均匀形成溶液B；
在搅拌的状态下将溶液B加入到溶液A中，继续搅拌一段时间后，将该溶液在40℃的水浴条件下静置，所得沉淀物用离心机收集，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥，制得Zn-Ni-ZIF纳米立方体；
S2、Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体的制备
将Zn-Ni-ZIF纳米立方体分散于去离子水中，浓度为0.0067g/mL，得到溶液C；将铁氰化钾K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，浓度为0.006125g/mL，得到溶液D；将溶液C、D充分混合后静置，离心收集所得沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体；
S3、Ni-Fe/Fe3C@碳纳米盒的制备
将Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体装入瓷舟，然后装入管式炉。在氮气气氛下以3℃/min的升温速率在600℃下煅烧1小时，再升温到920℃煅烧2小时，随后在氮气气流下冷却至环境温度，即制得铁镍合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂。
上述合成的NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的流程如图1所示。
图2是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的X射线衍射图谱以及对应的XRD标准卡片Ni(ICCD 00-004-0850)以及Fe3C(ICCD 01-085-0871)。由图2可知，产物的XRD峰可以指标为Fe3C和NiFe合金；相较于Ni的标准卡片，衍射峰向低角度便偏移，这是因为Fe的原子半径大于Ni的，将Fe引入Ni晶格中，会导致晶格扩张，进而引起XRD衍射峰向低角度偏移。
图3是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的X射线光电子能谱中的Ni信号；位于853.4eV、854.4eV和856.2eV的三个峰分别对应于金属态的Ni、Ni-N键和氧化态的Ni，证明了该催化剂中存在Ni组分。
图4是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的X射线光电子能谱中的Fe信号；位于706.2eV、707.4eV、710.3eV和712.4eV的四个峰分别对应于金属态的Fe、Fe-N键、二价Fe和三价Fe，证明了该催化剂中存在Fe组分。
图5是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的透射电子显微镜照片。由图5可知，产物具有中空结构，而且壳层非常薄，有利于电催化过程中的传质和传荷过程。
图6是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的高分辨透射电镜图。由图6可知，测得的晶面间距为0.251nm，对应于Fe3C的(020)晶面，测得的晶面间距是0.178nm，对应于NiFe合金的(200)晶面。此外，还观察到了碳材料，因此多种组分在一起紧密相连，形成了典型的莫特-肖特基电催化剂。
图7是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的拉曼光谱图。从图7中可以清楚地看出在1350cm-1和1590cm-1处有两个明显的峰。其中，D峰与G峰峰强比值(ID/IG)是表征碳材料缺陷程度的重要参数，比值越大则说明碳材料具有越高的缺陷程度。根据计算可知，合成的催化剂的ID/IG约为1.08，不仅再次说明该催化剂中含有碳材料，而且具有较高的缺陷，这有利于高效的电催化反应。
图8是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的析氧反应曲线与商业化贵金属RuO2的析氧反应曲线图，(实线—NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂；虚线—商业化贵金属RuO2)；该催化剂在电流密度为10mA/cm2时对应的过电位是315mV，稍微高于贵金属302mV，但是当电流密度超过100mA/cm2时，所得的电催化剂的过电位低于贵金属的过电位，展现出一定的优越性。并且，与其他对比样品，如氮掺杂碳纳米盒(NDC)，嵌入镍纳米粒子的氮掺杂碳纳米盒(Ni@NDC)，嵌入Fe-Fe3C纳米粒子的氮掺杂碳(Fe-Fe3C@NDC)，性能都要好，表明镍的掺杂可以调控催化剂的电子结构，促进电荷转移，优化反应中间体的吸附脱附能垒，并最终提升电催化活性。
图9是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂与贵金属Pt/C的氧还原反应曲线，(实线—合成的NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂；虚线—商业化贵金属Pt/C)，由图9可知，所得的电催化剂半波电位是0.904V，极限电流是5.786mA/cm2，商业化贵金属Pt/C的半波电位是0.835V，极限电流是5.31mA/cm2，所以该NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂的性能优于贵金属Pt/C。并且，与其他对比样品，如氮掺杂碳纳米盒(NDC)，嵌入镍纳米粒子的氮掺杂碳纳米盒(Ni@NDC)，嵌入Fe-Fe3C纳米粒子的氮掺杂碳(Fe-Fe3C@NDC)，性能都要好，表明镍的掺杂可以调控催化剂的电子结构，促进电荷转移，优化反应中间体的吸附脱附能垒，并最终提升电催化活性。
图10是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂在可逆锌空电池中的充放电极化图。(实线—合成的NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂；虚线—商业化贵金属Pt/C+RuO2)。在电流密度为50mA/cm2时，该电催化剂的△E＝0.84V，而贵金属Pt/C+RuO2的△E＝1.36V，从结果看，我们的电催化剂性能比贵金属Pt/C+RuO2好。
图11是NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂在可逆锌空电池中的充放电曲线图。(实线—合成的NiFe-Fe3C莫特-肖特基电催化剂；虚线—商业化贵金属Pt/C+RuO2)。由图可知，该电池的充放电时长可达到80小时，并且在5小时的时候△E＝0.233V，在80小时的时候△E＝0.559V，均优于贵金属Pt/C+RuO2。
实施例2
一种铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、Zn-Co-ZIF纳米立方体的制备
将2-甲基咪唑溶于去离子水中，浓度为0.0649g/mL，搅拌均匀形成溶液A2；将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和CTAB溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B2，其中溶液B2中六水合硝酸钴的浓度为0.00317g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.0325g/mL，CTAB的浓度为0.0005g/mL；
在搅拌的状态下将溶液A2、溶液B2按照1:1的体积比进行混合，边混合边搅拌，在30-60℃的水浴条件下静置，离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Co-ZIF纳米立方体；
S2、Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体的制备
将Zn-Co-ZIF纳米立方体分散于去离子水中，浓度为0.0067g/mL，得到溶液C2；将铁氰化钾K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，浓度为0.006125g/mL，得到溶液D2；将溶液C2、D2按照体积比1:1充分混合后静置，离心收集所得沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体；
S3、Co-Fe/Fe3C@碳纳米盒的制备
将Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体装入瓷舟，然后装入管式炉。在氮气气氛下以3℃/min的升温速率在600℃下煅烧1小时，再升温到920℃煅烧2小时，随后在氮气气流下冷却至环境温度，即得到铁钴合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂。
经测试，本实施例制得的铁钴合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂在电流密度为10mA/cm2时析氧反应对应的过电位是320mV，展现出了优异的电催化析氧活性。对于氧还原反应来说，半波电位是0.896V，极限电流是5.675mA/cm2。当以该催化剂为空气电极时，组装的可充电锌空电池在电流密度为50mA/cm2时的△E＝0.87V，并且该电池的充放电时长可达到75小时，并且在5小时的时候△E＝0.243V，在80h的时候△E＝0.589V，均优于贵金属Pt/C+RuO2。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、Zn-Ni-ZIF纳米立方体的制备
将2-甲基咪唑溶于去离子水中，浓度为0.00908-0.0908g/mL，搅拌均匀形成溶液A1；将六水合硝酸镍、六水合硝酸锌和十六烷基三甲基溴化铵即CTAB溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B1，其中溶液B1中六水合硝酸镍的浓度为0.00317-0.01268g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.03245-0.13g/mL，CTAB的浓度为0.0005-0.0015g/mL；
在搅拌的状态下将溶液A1、溶液B1按照(0.5-2):1的体积比进行混合，边混合边搅拌，在30-60℃的水浴条件下静置，离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Ni-ZIF纳米立方体；
S2、Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体的制备
将Zn-Ni-ZIF纳米立方体分散于去离子水中，浓度为0.0067-0.067g/mL，得到溶液C1；将铁氰化钾K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，浓度为0.006-0.06g/mL，得到溶液D1；将溶液C1、D1按照体积比1:1充分混合后静置，离心收集所得沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体；
S3、Ni-Fe/Fe3C@碳纳米盒的制备
将Zn-Ni-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体装入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以1-10℃/min的升温速率在500-700℃下煅烧1-2小时，再升温到920-1000℃煅烧1-5小时，随后在氮气气流下冷却至室温，即得到铁镍合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A1中2-甲基咪唑的浓度为0.0649g/mL；溶液B1中六水合硝酸镍的浓度为0.00317g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.0325g/mL，CTAB的浓度为0.0005g/mL。
3.根据权利要求1所述的铁镍基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，其特征在于，溶液C1中Zn-Ni-ZIF纳米立方体的浓度为0.0067g/mL，溶液D1中铁氰化钾K3[Fe(CN)6]的浓度为0.006125g/mL。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得的铁镍基莫特-肖特基电催化剂。
5.一种权利要求4所述的铁镍基莫特-肖特基电催化剂在锌空电池上的应用。
6.一种铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、Zn-Co-ZIF纳米立方体的制备
将2-甲基咪唑溶于去离子水中，浓度为0.00908-0.0908g/mL，搅拌均匀形成溶液A2；将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和十六烷基三甲基溴化铵即CTAB溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B2，其中溶液B2中六水合硝酸钴的浓度为0.003173-0.01269g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.03245-0.13g/mL，CTAB的浓度为0.0005-0.0015g/mL；
在搅拌的状态下将溶液A2、溶液B2按照(0.5-2):1的体积比进行混合，边混合边搅拌，在30-60℃的水浴条件下静置，离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Co-ZIF纳米立方体；
S2、Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体的制备
将Zn-Co-ZIF纳米立方体分散于去离子水中，浓度为0.0067-0.067g/mL，得到溶液C2；将铁氰化钾K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，浓度为0.006-0.06g/mL，得到溶液D2；将溶液C2、D2按照体积比1:1充分混合后静置，离心收集所得沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，制得Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体；
S3、Co-Fe/Fe3C@碳纳米盒的制备
将Zn-Co-ZIF@普鲁士蓝类似物纳米立方体装入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以1-10℃/min的升温速率在500-700℃下煅烧1-2小时，再升温到920-1000℃煅烧1-5小时，随后在氮气气流下冷却至室温，即得到铁钴合金掺杂碳化铁笼状碳纳米盒催化剂。
7.根据权利要求6所述的铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A2中2-甲基咪唑的浓度为0.0649g/mL；溶液B2中六水合硝酸钴的浓度为0.003173g/mL，六水合硝酸锌的浓度为0.0325g/mL，CTAB的浓度为0.0005g/mL。
8.根据权利要求6所述的铁钴基莫特-肖特基电催化剂的制备方法，其特征在于，溶液C2中Zn-Co-ZIF纳米立方体的浓度为0.0067g/mL，溶液D2中铁氰化钾K3[Fe(CN)6]的浓度为0.006125g/mL。
9.一种权利要求6-8任意一项所述的制备方法制得的铁钴基莫特-肖特基电催化剂。
10.一种权利要求9所述的铁钴基莫特-肖特基电催化剂在锌空电池上的应用。
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