CN104529468A - 石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。本发明涉及石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。本发明是为解决现有的硅硼碳氮陶瓷复合材料强度低、韧性差、热震及烧蚀机理不明的问题。产品:按体积份数由90~99份SiBCN非晶粉末和1~10份石墨烯制成。方法:一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,得到SiBCN非晶粉末;二、将SiBCN非晶粉末和石墨烯球磨混合均匀得到混合粉体;三、将混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料。

Description

石墨烯増强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来SiBCN复合陶瓷以其优越的高温稳定性和良好的力学性能而受到广大研宄者的关注,此类复合材料甚至可以满足〈2000°C使用要求,显示出良好的应用前景。采用某些有机聚合物先驱体裂解法制备的SiBCN复合陶瓷其性能表现优越,有文章报道出该方法制备的SiBCN陶瓷在氩气条件下加热到1700°C仍然能保持基体非晶态,而该体系陶瓷结构发生不可逆破坏的温度更是达到了 2000°C。在某些实验条件制备出来室温强度能达到
4.0GPa的SiBCN3纤维,从室温加热到1400°C时该纤维仍然能保持95%的残余强度,而且抗氧化性能更是远远的优于碳纤维。
[0003] 虽然SiBCN复合陶瓷有着优越的高温稳定性和良好的力学性能,但是目前该体系陶瓷存在致密度不高、断裂韧性值较低以及微观结构与抗氧化机理关系不明等原因限制了其在实际问题中的使用。
[0004] 仅有少量的学者研宄得出B元素含量对SiBCN复合陶瓷析晶和分解有着极其重要的作用,更多的工作主要是围绕SiBCN复合陶瓷的制备工艺来展开,有关SiBCN复合陶瓷的韧化、增韧机制和高温性能的研宄鲜有报道。
[0005] 尽管SiBCN陶瓷以其优越的高温性能得到了广大研宄者的认同,但是该体系的材料依旧无法避免陶瓷材料韧性差则一固有的缺陷,在受到外力作用或者是热震以及烧蚀等极端服役条件下很容易发生相分解、析晶和萌生裂纹导致材料脆断。
[0006] 常用的改善该陶瓷体系的方法主要是引入性、提高材料在极端服役条件下的性能,常用的方法是引入陶瓷颗粒(如SiCp、Si3N4P、BNp、Al2O3P、ZrO2P等)、纤维(如Cf、S12f、51(^等)或纤维织物作为第二相构成复合材料,其中纤维增强复合材料是一种十分有效的材料增韧方法。纤维增强陶瓷基复合材的机理主要是纤维的桥联和拔出、裂纹偏转、裂纹能量的耗散以及因模量不同引起的载荷转移等。石墨烯拥有巨大的比表面积,在氮化硅和氧化铝基复合材料中增韧效果显著,因此石墨烯的增韧效果往往比相同体积分数的纤维要好。
[0007] 目前采用高能球磨法制备SiBCN复合陶瓷是以Si粉、C粉和h-BN粉为原料,纳米非晶态SiBCN复合陶瓷粉末可以通过优化球磨工艺参数来得到,块体的复合陶瓷的制备可采用热压或者等离子体烧结得到。利用机械合金化法制备SiBCN复合陶瓷方面虽然有着工艺流程简单、成本低和产量高等优点,但是机械合金化后的粉末存在着纯度和组织均匀性较先驱体裂解法低。1800°C等离子体烧结制备纯的SiBCN陶瓷,其室温强度仅仅为64.80±6.83MPa,断裂韧性值为0.72±0.15MPa.ιή1/2,远远低于热压烧结制备纯的SiBCN陶瓷,为了提高SiBCN陶瓷的强度及韧性,综合考虑石墨烯在高温长时间作用下结构不稳定特点,采用等离子体烧结制备硅硼碳氮陶瓷。
发明内容
[0008] 本发明是为解决现有的硅硼碳氮陶瓷复合材料强度低、韧性差、热震及烧蚀机理不明的问题,而提供一种石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。
[0009] 本发明的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由90〜99份SiBCN非晶粉末和I〜10份石墨稀制成;
[0010] 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: (2.5〜3.5),其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2: (0.5〜1.5)。
[0011] 本发明的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行:
[0012] 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为18h〜22h,得到SiBCN非晶粉末;
[0013] 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: (2.5〜3.5),其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2: (0.5〜1.5);
[0014] 二、按体积份数称取90〜99份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和I〜10份石墨烯,然后在超声频率为20KHz〜30KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体;
[0015] 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料;
[0016] 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800〜1900°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为3min〜5min。
[0017] 本发明的有益效果
[0018] 本发明的方法制备得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料优异的高温抗氧化性能和耐高温性能,其抗弯强度为135MPa〜196MPa,弹性模量为95GPa〜151GPa,硬度为2.4GPa〜5.4GPa,断裂韧性为3.04MPa.m1/2〜5.40MPa.m 1/2,不同体积分数石墨烯的加入对石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料(Graphene/SiBCN陶瓷复合材料)的断裂韧性有显著性的改善作用,该Graphene/SiBCN陶瓷复合材料断裂韧性值随着石墨烯含量的增加而增大,石墨稀含量为5vol%时,该Graphene/SiBCN陶瓷复合材料断裂韧性达到了最大
5.40±0.63MPa.m1/2,相对于纯的 SiBCN 陶瓷,韧性增加了 650%,Graphene/SiBCN 陶瓷复合材料中石墨烯的增韧机制有:石墨烯的拔出、桥联、裂纹穿透石墨烯和裂纹偏转(单裂纹偏转、双裂纹偏转、三维方向偏转);石墨烯的加入使得该Graphene/SiBCN陶瓷复合材料的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性都有很大的提高,但石墨烯的加入也使得其致密度和维氏硬度有所下降。石墨烯含量为Ivol %的Graphene/SiBCN陶瓷复合材料在1100°C下表面孔洞较多,随着温度的升高到1300°C,不同成分的复合陶瓷氧化层致密光滑,与基体结合良好。在1500°C氧化温度下,石墨烯含量为Ivol %的Graphene/SiBCN陶瓷复合材料抗氧化性能表现优越,氧化层致密且与基体保持很好的强度结合,其余两种成分的Graphene/SiBCN陶瓷复合材料在该温度下氧化表面生成了海绵状的S12S孔结构,氧化表面粗糙多孔。在1600°C下,S12流动性增强因而填充了大部分微小孔洞,在表面仍然存在着直径较大的孔洞,总体而言三种复合陶瓷在该温度下氧化层表面致密光滑,与基体结合界面良好,经过1400°C热震保温1min后,在石墨烯含量为Ivol % Graphene/SiBCN陶瓷复合材料和石墨稀含量为2vol% Graphene/SiBCN陶瓷复合材料断口上均可以看到大片石墨稀被拔出的现象,残余强度分别为28.26Mpa±5.67Mpa和35.49Mpa±5.23Mpa,石墨烯含量为5vol%Graphene/SiBCN陶瓷复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0185g/s和0.0092mm/s,石墨烯含量为1vol % Graphene/SiBCN陶瓷复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0326g/s和0.0125mm/s,纯SiBCN陶瓷的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0121g/s和0.0071mm/s,由以上数据可知,石墨稀含量为5vol % Graphene/SiBCN陶瓷复合材料和石墨烯含量为1vol % Graphene/SiBCN陶瓷复合材料的抗烧蚀性能要优于纯SiBCN陶瓷。
[0019] 本发明石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料制备中所使用的原料原料容易获得,价格低廉,在制备过程操作简单;本发明石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备成本低;本发明的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料综合性能好,适于制造航天防热用核心零部件。
附图说明
[0020] 图1为验证试验(一)中试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料组织结构中3C-SiC和BCN相的TEM照片;其中a为SiC相,b为BNC相;
[0021] 图2为验证试验(二 )中试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料经过1400°C热震保温1min后表面的SEM照片;
[0022] 图3为验证试验(二 )中试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料经过1400°C热震保温1min后断口的SEM照片;
[0023] 图4为验证试验(三)中试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料经过2300°C烧蚀1s后烧蚀中心表面的SEM照片;
[0024] 图5为验证试验(三)中试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料经过2300°C烧蚀1s后烧蚀中心断口的SEM照片;
[0025] 图6为验证试验(四)中试验四得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料组织结构中BNC相纳米晶聚集区的TEM照片;其中a为纳米BNC相聚集区,b为SiC相;
[0026] 图7为验证试验(五)中试验六得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料组织结构中BNC相纳米晶聚集区的TEM照片;其中a为石墨烯纳米片发生堆垛,b为BNC相;
[0027] 图8为图7的X射线能谱扫描图;
[0028] 图9为验证试验(六)中试验八得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料1500°C氧化后表面的SEM照片;
[0029] 图10为验证试验(六)中试验八得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料1500 °C氧化后断口的SEM照片;
具体实施方式
[0030] 具体实施方式一:本实施方式的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由90〜99份SiBCN非晶粉末和I〜10份石墨烯制成;
[0031] 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: (2.5〜3.5),其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2: (0.5〜1.5)。
[0032] 本实施方式中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0033] 本实施方式中所述的石墨烯制备过程如下:
[0034] ①在干燥的锥形瓶中加入质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为O〜4°C的低温冰浴和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下加入石墨和固体硝酸钠,继续在温度为O〜4°C的低温冰浴和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下至完全溶解;
[0035] 所述的浓硫酸的体积与石墨的质量的比为115:5 ;所述的石墨与固体硝酸钠的质量比为2:1 ;
[0036] ②向步骤①后的锥形瓶中加入高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为O〜40C的低温冰浴和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色ί谷液;
[0037] 所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3 ;
[0038] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0039] ④在搅拌速度为500r/min〜1000r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入去离子水,然后在温度为90〜100°C和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为90〜100°C和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入的去离子水和质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨稀溶液;
[0040] 所述的第一次加入去离子水的体积与步骤②中所述的高锰酸钾的质量的比为230mL:15g ;
[0041] 所述的第二次加入去离子水的体积与步骤②中所述的高锰酸钾的质量的比为350mL:15g ;
[0042] 所述的H2O2的体积与步骤②中所述的高锰酸钾的质量的比为25mL: 15g ;
[0043] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0044] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0045] ⑦将步骤⑥得到的氧化石墨烯粉末溶于蒸馏水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0046] 所述的氧化石墨烯粉末的质量与蒸馏水的体积的比为2mg:ImL ;
[0047] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为500r/min〜1000r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0048] 所述的水合肼的的体积与步骤⑦中所述的步骤⑥得到的氧化石墨烯粉末的质量的比为(I 〜2)mL:500mgo
[0049] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0050] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0051] 具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述的硅粉的纯度为99 %〜99.9 %。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
[0052] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述的石墨的纯度为99 %〜99.9 %。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
[0053] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:所述的六方氮化硼的纯度为99 %〜99.9 %。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
[0054] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:所述的硅粉的粒径为I ym〜20 μπι。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
[0055] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:所述的石墨的粒径为I ym〜20 μπι。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
[0056] 具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:所述的六方氮化硼的粒径为I ym〜20 μπι。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
[0057] 具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2:3。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
[0058] 具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
[0059] 具体实施方式十:本实施方式的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行:
[0060] 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为18h〜22h,得到SiBCN非晶粉末;
[0061] 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: (2.5〜3.5),其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2: (0.5〜1.5);
[0062] 二、按体积份数称取90〜99份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和I〜10份石墨烯,然后在超声频率为20KHz〜30KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体;
[0063] 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料;
[0064] 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800〜1900°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为3min〜5min。
[0065] 步骤一中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0066] 步骤二中所述的石墨稀的制备过程如下:
[0067] ①在干燥的锥形瓶中加入质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为O〜4°C的低温冰浴和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下加入石墨和固体硝酸钠,继续在温度为O〜4°C的低温冰浴和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下至完全溶解;
[0068] 所述的浓硫酸的体积与石墨的质量的比为115:5 ;所述的石墨与固体硝酸钠的质量比为2:1 ;
[0069] ②向步骤①后的锥形瓶中加入高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为O〜40C的低温冰浴和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色ί谷液;
[0070] 所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3 ;
[0071] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0072] ④在搅拌速度为500r/min〜1000r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入去离子水,然后在温度为90〜100°C和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为90〜100°C和搅拌速度为500r/min〜1000r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入的去离子水和质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨稀溶液;
[0073] 所述的第一次加入去离子水的体积与步骤②中所述的高锰酸钾的质量的比为230mL:15g ;
[0074] 所述的第二次加入去离子水的体积与步骤②中所述的高锰酸钾的质量的比为350mL:15g ;
[0075] 所述的H2O2的体积与步骤②中所述的高锰酸钾的质量的比为25mL: 15g ;
[0076] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0077] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0078] ⑦将步骤⑥得到的氧化石墨烯粉末溶于蒸馏水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0079] 所述的氧化石墨烯粉末的质量与蒸馏水的体积的比为2mg:ImL ;
[0080] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为500r/min〜1000r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0081 ] 所述的水合肼的的体积与步骤⑦中所述的步骤⑥得到的氧化石墨烯粉末的质量的比为(I 〜2)mL:500mgo
[0082] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0083] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0084] 本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末在平均粒径2.5nm的范围内,同时存在娃硼碳氣四种兀素,兀素之间形成了 B-C-N、Si_C、C_C、B_N、C-B等多种形式的键合,这说明本实施方式中硅粉、石墨和六方氮化硼经过球磨后达到了纳米尺度上的复合,石墨稀的层数在3层以下,平均粒径小于200nm。
[0085] 本实施方式制备得到石墨烯与SiBCN非晶粉末经过超声球磨24小时后混合的非常均匀,两者之间没有发生反应。
[0086] 具体实施方式^^一:本实施方式与具体实施方式十不同的是:步骤一中所述的硅粉的纯度为99%〜99.9%。其他步骤及参数与具体实施方式十相同。
[0087] 具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是:步骤一中所述的石墨的纯度为99%〜99.9%。其他步骤及参数与具体实施方式十或^^一相同。
[0088] 具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是:步骤一中所述的六方氮化硼的纯度为99%〜99.9%。其他步骤及参数与具体实施方式十至十二之一相同。
[0089] 具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是:步骤一中所述的硅粉的粒径为I μπι〜20 μπι。其他步骤及参数与具体实施方式十至十三之一相同。
[0090] 具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是:步骤一中所述的石墨的粒径为I μΐΉ〜20μπι。其他步骤及参数与具体实施方式十至十四之一相同。
[0091] 具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是:步骤一中所述的六方氮化硼的粒径为I μΐΉ〜20 μΐΉ。其他步骤及参数与具体实施方式十至十五之一相同。
[0092] 具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是:步骤一中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3。其他步骤及参数与具体实施方式十至十六之一相同。
[0093] 具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是:步骤一中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。其他步骤及参数与具体实施方式十至十七之一相同。
[0094] 具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同的是:步骤一中所述的球磨时间为20h。其他步骤及参数与具体实施方式十至十八之一相同。
[0095] 用以下试验来验证本发明的有益效果
[0096] 试验一:本试验的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由99份SiBCN非晶粉末和I份石墨烯制成;
[0097] 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。
[0098] 本试验中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0099] 本试验中所述的石墨烯制备过程如下:
[0100] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0101] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0102] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0103] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0104] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0105] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0106] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨烯粉末溶于250mL蒸馏水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0107] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0108] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0109] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0110] 试验二:制备如试验一所述的一种石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的方法按以下步骤进行:
[0111] 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为20h,得到SiBCN非晶粉末;
[0112] 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2:3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1 ;
[0113] 二、按体积份数称取99份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和I份石墨烯,然后在超声频率为25KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体;
[0114] 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料;
[0115] 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为4min。
[0116] 步骤一中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0117] 步骤二中所述的石墨烯的制备过程如下:
[0118] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0119] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0120] 所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3 ;
[0121] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0122] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0123] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0124] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0125] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨稀粉末溶于250mL蒸饱水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0126] 所述的氧化石墨烯粉末的质量与蒸馏水的体积的比为2mg:lmL ;
[0127] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0128] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0129] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0130] 本试验中所述的球磨机为行星式球磨机。
[0131](一)采用美国FEI公司的Tecnai G2F30场发射透射电镜对试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料进行扫描,得到如图1所示的试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料组织结构中3C-SiC和BCN相的TEM照片;其中a为SiC相,b为BNC相,从图1中可以看出试验二所得石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷BNC与SiC均匀分布在基体当中。
[0132] (二)采用美国FEI公司的Hel1s Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描电镜对在温度为1400°C下热震保温1min后的试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的表面和断口进行扫描,得到如图2所示的在温度为1400°C下热震保温1min后的试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的表面SEM照片,如图3所示的在温度为1400°C下热震保温1min后的试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的断口 SEM照片。
[0133] 从图2和图3可以看出石墨烯在经过高温热震保温1min后结构没有被破坏,仍然保持着大片状的结构,高温下对该复合陶瓷仍然具有很好的增强效果。
[0134](三)采用美国FEI公司的Hel1s Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描电镜对在温度为2300°C下烧蚀1s后的试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的表面和断口进行扫描,得到如图4所示的在温度为2300°C下烧蚀1s后试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料烧蚀中心的表面SEM照片,如图5所示的在在温度为2300°C下烧蚀1s后的试验二得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料烧蚀中心的断口SEM照片。
[0135] 从图4和图5可以看出经过高温烧蚀1s后,在烧蚀中心生成了连续的二氧化硅,有效的缓解了材料在高温下进一步氧化。
[0136] 试验三:本试验的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由98份SiBCN非晶粉末和2份石墨烯制成;
[0137] 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。
[0138] 本试验中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0139] 本试验中所述的石墨烯制备过程如下:
[0140] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0141] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0142] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0143] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0144] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0145] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0146] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨烯粉末溶于250mL蒸馏水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0147] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0148] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0149] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0150] 试验四:制备如试验三所述的一种石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的方法按以下步骤进行:
[0151] 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为20h,得到SiBCN非晶粉末;
[0152] 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1 ;
[0153] 二、按体积份数称取98份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和2份石墨烯,然后在超声频率为25KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体;
[0154] 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料;
[0155] 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为4min。
[0156] 步骤一中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0157] 步骤二中所述的石墨烯的制备过程如下:
[0158] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0159] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0160] 所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3 ;
[0161] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0162] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0163] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0164] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0165] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨稀粉末溶于250mL蒸饱水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0166] 所述的氧化石墨烯粉末的质量与蒸馏水的体积的比为2mg:lmL ;
[0167] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0168] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0169] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0170] 本试验中所述的球磨机为行星式球磨机。
[0171](四)采用美国FEI公司的Tecnai G2F30场发射透射电镜的透射电镜对试验四得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料进行扫描,得到如图6所示的试验四得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料组织结构中BNC相纳米晶聚集区的TEM照片;其中a为纳米BNC相聚集区,b为SiC相。
[0172] 从图6可以看出BNC相的晶粒尺寸非常细小,在1nm左右,形成BNC相聚集区。
[0173] 试验五:本试验的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由95份SiBCN非晶粉末和5份石墨烯制成;
[0174] 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。
[0175] 本试验中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0176] 本试验中所述的石墨烯制备过程如下:
[0177] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0178] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0179] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0180] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0181] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0182] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0183] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨烯粉末溶于250mL蒸馏水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0184] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0185] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0186] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0187] 试验六:制备如试验五所述的一种石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的方法按以下步骤进行:
[0188] 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为20h,得到SiBCN非晶粉末;
[0189] 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1 ;
[0190] 二、按体积份数称取95份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和5份石墨烯,然后在超声频率为25KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体;
[0191] 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料;
[0192] 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为4min。
[0193] 步骤一中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0194] 步骤二中所述的石墨烯的制备过程如下:
[0195] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0196] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0197] 所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3 ;
[0198] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0199] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0200] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0201] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0202] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨稀粉末溶于250mL蒸饱水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0203] 所述的氧化石墨烯粉末的质量与蒸馏水的体积的比为2mg:ImL ;
[0204] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0205] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0206] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0207] 本试验中所述的球磨机为行星式球磨机。
[0208](五)采用美国FEI公司的Tecnai G2F30场发射透射电镜的透射电镜对试验六得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料进行扫描,得到如图7所示的试验六得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料组织结构中BNC相纳米晶聚集区的TEM照片,以及如图8所示的X射线能谱扫描图;其中a为石墨烯纳米片发生堆垛,b为BNC相,从图7中可以看出试验六得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料,石墨烯主要分布在BNC相聚集区当中,并且发生石墨烯堆垛,从图8能谱扫描发现,主要是C元素,说明打能谱区域为石墨烯存在区。
[0209] 试验七:本试验的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由90份SiBCN非晶粉末和10份石墨烯制成;
[0210] 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。
[0211] 本试验中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0212] 本试验中所述的石墨烯制备过程如下:
[0213] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0214] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0215] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0216] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0217] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0218] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0219] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨烯粉末溶于250mL蒸馏水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0220] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨烯溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0221] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0222] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0223] 试验八:制备如试验七所述的一种石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的方法按以下步骤进行:
[0224] 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为20h,得到SiBCN非晶粉末;
[0225] 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: 3,其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1 ;
[0226] 二、按体积份数称取90份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和10份石墨烯,然后在超声频率为25KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体;
[0227] 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料;
[0228] 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为4min。
[0229] 步骤一中所述的硅粉晶型为立方,市售产品。
[0230] 步骤二中所述的石墨烯的制备过程如下:
[0231] ①在干燥的锥形瓶中加入115mL质量浓度为98%的浓硫酸,在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下加入5g石墨和2.5g固体硝酸钠,继续在温度为0°C的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下至完全溶解;
[0232] ②向步骤①后的锥形瓶中加入15g高锰酸钾,分5次加入,每次间隔30s,在温度为(TC的低温冰浴和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌2h,完成低温反应,得到墨绿色溶液;
[0233] 所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3 ;
[0234] ③移除冰浴,在室温和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,完成中温反应;
[0235] ④在搅拌速度为800r/min的连续搅拌条件下向步骤③后的锥形瓶中以滴加速度为230mL/h第一次加入230mL去离子水,然后在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min,得到棕色溶液,继续在温度为100°C和搅拌速度为800r/min的条件下以滴加速度为230mL/h第二次加入350mL的去离子水和25mL质量浓度为30%的H2O2,至锥形瓶中溶液颜色由棕色变成金黄色或者亮黄色,完成高温反应,得到氧化石墨烯溶液;
[0236] ⑤将步骤④得到的氧化石墨稀溶液在转速为4000r/min条件下离心5min,取其沉淀依次用盐酸、去离子水、DIff和无水乙醇进行洗涤,具体步骤为:A用质量浓度为5%的盐酸洗涤离心3次,每次洗涤后在转速为4000r/min条件下离心,然后将得到沉淀进行下一次洗涤和离心用去离子水按照步骤A过程洗涤离心3次;C用DIW按照步骤A过程洗涤离心2次;D用无水乙醇按照步骤A过程洗涤离心2次;
[0237] ⑥将步骤⑤D后的沉淀在温度为60°C的真空条件下干燥24h,得到黄色固体,即得到氧化石墨稀粉末;
[0238] ⑦将步骤⑥得到的500mg氧化石墨稀粉末溶于250mL蒸饱水中,在超声频率为25KHz条件下振荡lh,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;
[0239] 所述的氧化石墨烯粉末的质量与蒸馏水的体积的比为2mg:ImL ;
[0240] ⑧向步骤⑦得到的氧化石墨稀溶液加入2mL水合肼,在超声频率为25KHz条件下振荡30min,得到混合溶液,然后将混合溶液转入到圆底烧瓶中,在温度100°C的水浴中以搅拌速度为800r/min反应24h,然后将溶液过滤得到黑色粉末,再用三氯甲烷洗涤3次,室温下干燥,得到石墨烯;
[0241] 步骤②所述的低温反应是制备氧化石墨烯的关键阶段,包括氧化的温度(冰浴),加入高锰酸钾的量及其加入的时间、次数,反应的时间等对是否能够成功制备氧化石墨烯有非常大的影响,其中氧化反应的时间对石墨的氧化程度影响很大,因此适当的延长低温反应时间至2h。
[0242] 步骤④中去离子水的加入要非常缓慢以免溶液局部过热而导致浓硫酸飞溅造成安全事故。
[0243] 本试验中所述的球磨机为行星式球磨机。
[0244](六)采用美国FEI公司的Hel1s Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描电镜对在温度为1500°C下氧化5h后的试验八得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的表面和断口进行扫描,得到如图9所示的在温度为1500°C下氧化后的试验八得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的表面SEM照片,如图10所示的在温度为1500°C下氧化后的试验八得到的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的断口 SEM照片。
[0245] 从图9和图10可以看出看到,在1500 C尚温氧化后5h后,氧化层表面光滑致1¾、无明显孔洞存在,氧化层与基体交界处结合良好。

Claims (10)

1.石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料,其特征在于石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料按体积份数由90〜99份SiBCN非晶粉末和I〜10份石墨稀制成; 所述的SiBCN非晶粉末由硅粉、石墨和六方氮化硼制成;其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: (2.5〜3.5),其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2: (0.5〜1.5)。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料,其特征在于所述的硅粉的纯度为99%〜99.9%,石墨的纯度为99%〜99.9%,六方氮化硼的纯度为99 %〜99.\
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料,其特征在于所述的硅粉的粒径为I μ m〜20 μ m,石墨的粒径为I μ m〜20 μ m,六方氮化硼的粒径为I μ m〜20 μ m。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料,其特征在于所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2:3。
5.根据权利要求1所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料,其特征在于所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。
6.石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法按照以下步骤进行: 一、将硅粉、石墨和六方氮化硼加入到球磨机中,在氩气保护下进行球磨,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,球磨时间为18h〜22h,得到SiBCN非晶粉末; 所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2: (2.5〜3.5),其中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2: (0.5〜1.5); 二、按体积份数称取90〜99份步骤一得到的SiBCN非晶粉末和I〜10份石墨烯,然后在超声频率为20KHz〜30KHz下球磨至混合均匀,球料质量比为20:1,磨球直径为10mm,得到混合粉体; 三、将步骤二得到的混合粉体进行放电等离子烧结,得到石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料; 所述的放电等离子烧结的条件为:烧结温度为1800〜1900°C,压力为40MPa,烧结气氛为真空,烧结保温时间为3min〜5min。
7.根据权利要求6所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的硅粉的纯度为99 %〜99.9 %,石墨的纯度为99 %〜99.9 %,六方氮化硼的纯度为99%〜99.9%。
8.根据权利要求6所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的娃粉的粒径为I μπι〜20 μm,石墨的粒径为I μπι〜20 μm,六方氮化硼的粒径为I μπι〜20 μπι。
9.根据权利要求6所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与C元素的摩尔比为2:3 ;所述的SiBCN非晶粉末中Si元素与B元素的摩尔比为2:1。
10.根据权利要求6所述的石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的球磨时间为20h。
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