CN112280009B - 一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料。其中，聚噻吩类化合物的制备方法为：先将3–甲氧基噻吩与聚合度为9的PEG400进行取代反应，得到3位PEG400取代噻吩单体，再将3位PEG400取代噻吩单体进行化学氧化聚合反应，即得。本发明制得的聚噻吩类化合物与锂盐复配得到硅负极添加剂，能够在硅负极表面形成兼具有离子和电子导电能力的包覆层，在应对硅负极材料的体积膨胀同时不影响电极材料的导电性，从而有效的提升电池循环性能。

Description

一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和 硅负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料。
背景技术
硅材料因其理论比容量高(单质硅为：4200mA h/g，SiOx和Si/C材料容量也远高于传统碳材料)、储量丰富以及环境友好等优点，作为负极材料在高能量密度锂离子电池领域受到广泛关注。将锂离子电池能量密度提升至300Wh/kg以上，硅负极材料是目前阶段最佳选择，动力电池厂家无一例外均使用了不同比例硅/SiO作负极材料。
然而，硅材料在充电过程中会产生高达300％的体积膨胀，极易引起材料和SEI的破裂，造成电池中活性锂和添加剂持续消耗，容量迅速衰减。针对硅负极电池存在的严重问题，尽管目前研究人员开发新型粘结剂电池性能进行改善，同时，在电解液中加入大量的FEC添加剂对破裂的SEI膜进行持续的修复，但是效果并不显著。另外，改善硅负极电池电化学性能也能通过材料改性的角度进行，包括硅材料结构改性(将硅材料设计成纳米管、纳米线、球壳结构等)与硅材料表面包覆(无定形碳包覆等)。其中硅材料表面包覆因方法因其操作简单，可重复性高易于放大量产等优点而受到广泛专注。
针对硅材料在充放电过程中体积变化大的问题，最好的包覆材料是有机高分子聚合物，一些有机高分子聚合物具有良好的机械性能和较高的韧性，包覆在硅材料表面能够很好的应对其体积膨胀，保护负极结构不被破坏。但是硅材料表面完全包覆有机聚合物后会导致电极的电子导电能力下降，从而影响电池循环性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料。
本发明提出的一种聚噻吩类化合物，其化学式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002694863370000021
制备路线如下：
Figure BDA0002694863370000022
一种所述的聚噻吩类化合物的制备方法，包括下述步骤：
S1、在反应溶剂和催化剂存在的条件下，将3–甲氧基噻吩与PEG400加热进行取代反应，得到3位PEG400取代噻吩单体，其中PEG400的聚合度为9；
S2、在反应溶剂和氧化剂存在的条件下，将3位PEG400取代噻吩单体加热进行化学氧化聚合反应，即得。
优选地，所述步骤S1中，3–甲氧基噻吩与PEG400的质量比为1:(3-4)；3–甲氧基噻吩与催化剂的质量比为50:(0.5-1.5)；
优选地，所述步骤S2中，3位PEG400取代噻吩单体与氧化剂的质量比为5:(0.5-1.5)。
优选地，所述步骤S1中，催化剂为硫酸氢钠；
优选地，所述步骤S2中，氧化剂为三氯化铁、三氯化铝、三氯化钼、三氯化铷、高氯酸铜、硫酸铵、重铬酸钾、双氧水中的至少一种。
优选地，所述步骤S1、S2中的反应溶剂为水、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、乙腈、苯乙腈、乙醚、甲基正丁基醚、苯乙醚、呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、苯甲酮、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，加热进行取代反应的温度为50-70℃。
优选地，所述步骤S2中，加热进行化学氧化聚合反应的温度为50-70℃。
一种硅负极添加剂，其组分包括六氟磷酸锂和所述的聚噻吩类化合物，其中六氟磷酸锂的质量占所述硅负极添加剂总质量的15-26％。
一种所述的硅负极添加剂的制备方法，将所述聚噻吩类化合物与六氟磷酸锂混合后研磨均匀，即得。
一种硅负极材料，其组分包括硅基材料、导电剂、粘结剂和所述的硅负极添加剂，其中所述硅负极添加剂的质量占所述硅负极材料总质量的5-30％。
优选地，所述硅基材料为硅、氧化亚硅、二氧化硅、硅纳米管、硅纳米线中的至少一种；优选地，所述硅基材料的比容量为400-4000mAh/g。
一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解质、负极和壳体，所述负极是由所述的硅负极材料复合在负极集流体上制成。
优选地，所述负极制备方法为：将硅基材料、导电剂、粘结剂和所述的硅负极添加剂在水中混合得到浆料，再将所述浆料均匀涂覆在负极集流体表面，干燥后即得；优选地，所述负极集流体为铜箔。
优选地，所述正极是由正极材料复合在正极集流体上制成，其中所述正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂材料的至少一种。
优选地，所述电解质为液态电解液、凝胶电解质、聚合物固态电解质、无机固态电解质或者有机-无机复合电解质。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的聚噻吩类化合物具有电子导电特性特性，聚合物中的聚乙二醇链段的存在，使得其与六氟磷酸锂以合适的比例复配得到硅负极添加剂，在具有离子导电性能的同时兼具离子导电的特性。该能够在硅负极材料表面形成包覆层，该包覆层兼具有离子和电子导电能力，不会影响电极材料内部的电子和离子传导；聚噻吩类化合物中有刚性基团噻吩和柔性链段聚乙二醇，使得该包覆层在具有较高的机械强度的同时兼具一定的柔韧性，能够应对硅负极材料的体积膨胀，从而有效的提升电池循环性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种聚噻吩类化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002694863370000041
实施例2
一种聚噻吩类化合物的制备方法，包括下述步骤：
S1、将聚合度为9的PEG400和硫酸氢钠加入3–甲氧基噻吩的氯仿溶液中，在60℃回流反应10h，得到含3位PEG400取代噻吩单体的反应液；
上述3位PEG400取代噻吩单体的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3CN,TMS,ppm)：δ＝7.67(m,1H)，6.73(m,1H)，6.21(m,1H)，4.31(q,2H)，3.77(q,2H)，3.70(q,2H)，3.54(q,2H)，3.52(m,28H)；
S2、向步骤S1中的反应液中加入三氯化铁，在60℃搅拌反应12h，减压浓缩除去溶剂，再加入1mol/L的盐酸搅拌3h，过滤、洗涤；重复加入盐酸、过滤、洗涤3次直至滤液为无色，在60℃真空干燥，即得化学式如实施例1所示的聚噻吩类化合物。
上述聚噻吩类化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3CN,TMS,ppm)：δ＝7.53～7.57(m)，6.53～6,61(m)，6.03～6.12(m)，4.13～4.19(m)，3.53～3.61(m)，3.27～3.41(m)；
步骤S1中，3–甲氧基噻吩与PEG400的质量比为1:3.5，3–甲氧基噻吩与硫酸氢钠的质量比为50:1；步骤S2中，3位PEG400取代噻吩单体与三氯化铁的质量比为5:1。
实施例3
一种硅负极添加剂，其组分包括六氟磷酸锂和实施例2中制备的聚噻吩类化合物，其中六氟磷酸锂的质量占所述硅负极添加剂总质量的20％。
硅负极添加剂的制备方法为：在手套箱中，将聚噻吩类化合物与六氟磷酸锂按照4:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀，直至完全观察不到六氟磷酸锂固体颗粒，即得。
实施例4
一种硅负极材料，其组分包括硅基材料、导电剂、粘结剂和实施例3制备的硅负极添加剂，其中硅基材料为氧化亚硅，导电剂为super P炭黑，粘结剂为PAA粘结剂，氧化亚硅、super P炭黑、PAA粘结剂和硅负极添加剂的质量比为80:10:5:5。
实施例5
将氧化亚硅、实施例3制备的硅负极添加剂、super P炭黑、PAA粘结剂以80:10:5:5的比例制成均匀浆料，用涂布机均匀涂覆在铜箔上，在60℃鼓风干燥2h，再辊压至压实密度为1.5g/cm3，切片后得到负极，烘干备用。
将上述制得的负极与正极(正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM622)按照N/P＝1.1进行配对组装得到7Ah软包电池；电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置30min，电池以0.5/1C的充放电倍率在25℃进行循环测试。
实施例6
将氧化亚硅、实施例3制备的硅负极添加剂、super P炭黑、PAA粘结剂以80:10:5:5的比例制成均匀浆料，用涂布机均匀涂覆在铜箔上，在60℃鼓风干燥2h，再辊压至压实密度1.5g/cm3，切片后得到负极，烘干备用。
将上述制得的负极与正极(正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)按照N/P＝1.1进行配对组装得到7Ah软包电池；电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置30min，电池以0.5/1C的充放电倍率在25℃进行循环测试。
实施例7
将硅碳复合材料、实施例3制备的硅负极添加剂、super P炭黑、PAA粘结剂以80:10:5:5的比例制成均匀浆料，用涂布机均匀涂覆在铜箔上，在60℃鼓风干燥2h，再辊压至压实密度1.5g/cm3，切片后得到负极，烘干备用。
将上述制得的负极与正极(正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM622)按照N/P＝1.1进行配对组装得到7Ah软包电池。电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置30min，电池以0.5/1C的充放电倍率在25℃进行循环测试。
实施例8
将硅碳复合材料、实施例3制备的硅负极添加剂、super P炭黑、PAA粘结剂以80:10:5:5的比例制成均匀浆料，用涂布机均匀涂覆在铜箔上，在60℃鼓风干燥2h，再辊压至压实密度1.5g/cm3，切片后得到负极，烘干备用。
将上述制得的负极与正极(正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)按照N/P＝1.1进行配对组装得到7Ah软包电池。电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置30min，电池以0.5/1C的充放电倍率在25℃进行循环测试。
对比例1
将氧化亚硅、super P炭黑、PAA粘结剂以85:10:5的比例制成均匀浆料，用涂布机均匀涂覆在铜箔上，在60℃鼓风干燥2h，再辊压至压实密度1.5g/cm3，切片后得到负极，烘干备用。
将上述制得的负极与正极(正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM622)按照N/P＝1.1进行配对组装得到7Ah软包电池；电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置30min，电池以0.5/1C的充放电倍率在25℃进行循环测试。
对比例2
将硅碳复合材料、super P炭黑、PAA粘结剂以85:10:5的比例制成均匀浆料，用涂布机均匀涂覆在铜箔上，在60℃鼓风干燥2h，再辊压至压实密度1.5g/cm3，切片后得到负极，烘干备用。
将上述制得的负极与正极(正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM622)按照N/P＝1.1进行配对组装得到7Ah软包电池。电池采用恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置30min，电池以0.5/1C的充放电倍率在25℃进行循环测试。
表1.实施例5-8和对比例1-2电池的循环数据
电池 首周效率/％ 500周容量保持率
实施例5 NCM622/SiO 80.9 90％
实施例6 NCM811/SiO 80.6 87％
实施例7 NCM622/(Si/C) 81.1 92％
实施例8 NCM811/(Si/C) 81.0 91％
对比例1 NCM622/SiO 75.6 64％
对比例2 NCM622/(Si/C) 76.8 59％
综上实施例5-8和对比例1-2电池的循环数据，可以观察到，本发明制备的负极添加剂可以明显改善硅负极材料锂离子电池的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚噻吩类化合物，其特征在于，其化学式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003867713430000011
所述聚噻吩类化合物的制备方法具体包括如下步骤：
S1、在反应溶剂和催化剂存在的条件下，将3–甲氧基噻吩与PEG400加热进行取代反应，得到3位PEG400取代噻吩单体，其中PEG400的聚合度为9；所述3–甲氧基噻吩与PEG400的质量比为1:(3-4)；3–甲氧基噻吩与催化剂的质量比为50:(0.5-1.5)，催化剂为硫酸氢钠；
S2、在反应溶剂和氧化剂存在的条件下，将3位PEG400取代噻吩单体加热进行化学氧化聚合反应，即得；所述3位PEG400取代噻吩单体与氧化剂的质量比为5:(0.5-1.5)，氧化剂为三氯化铁、三氯化铝、三氯化钼、三氯化铷、高氯酸铜、硫酸铵、重铬酸钾、双氧水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚噻吩类化合物，其特征在于，所述步骤S1中，加热进行取代反应的温度为50-70℃；所述步骤S2中，加热进行化学氧化聚合反应的温度为50-70℃。
3.根据权利要求1所述的聚噻吩类化合物，其特征在于，所述步骤S1、S2中的反应溶剂为水、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、乙腈、苯乙腈、乙醚、甲基正丁基醚、苯乙醚、呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、苯甲酮、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯中的至少一种。
4.一种硅负极添加剂，其特征在于，其组分包括六氟磷酸锂和权利要求1所述的聚噻吩类化合物，其中六氟磷酸锂质量占所述硅负极添加剂总质量的15-26％。
5.一种如权利要求4所述的硅负极添加剂的制备方法，其特征在于，将所述聚噻吩类化合物与六氟磷酸锂混合后研磨均匀，即得。
6.一种硅负极材料，其特征在于，其组分包括硅基材料、导电剂、粘结剂、和权利要求4所述的硅负极添加剂，其中所述硅负极添加剂的质量占所述硅负极材料总质量的5-30％。
7.根据权利要求6所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅基材料为硅、氧化亚硅、二氧化硅中的至少一种；所述硅基材料的比容量为400-4000mAh/g。
8.一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解质、负极和壳体，其特征在于，所述负极是由权利要求6或7所述的硅负极材料复合在负极集流体上制成。
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