CN114300667B - 一种硅负极材料的制备方法及制品和应用 - Google Patents

一种硅负极材料的制备方法及制品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅负极材料的制备方法，先在硅材料表面制备含较多羟基的二氧化硅层，记为Si@SiO2；然后通过羟基使得其可与硅烷偶联剂进行偶合反应，硅烷偶联剂上的尾部氨基朝外，进而得到氨基改性的Si@SiO2，而以苯胺作用碳源，氨基对于苯胺具有静电力作用，产生形核位点可以供苯胺定向生长，从而将聚苯胺均匀包覆在Si@SiO2表面，聚苯胺作为导电高分子，具有很高的导电性，且其共轭结构还具有较强的刚性，对硅材料的膨胀问题具有很好抑制作用。由此，本发明得到的硅负极材料不仅提高了硅碳复合的反应速度，且对硅颗粒的要求较低，即可形成高质量高导电性均匀包覆的聚苯胺层，能有效抑制硅材料的膨胀问题。

Description

一种硅负极材料的制备方法及制品和应用
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种硅负极材料的制备方法及制品和应用。
背景技术
数码3C、新能源汽车和储能设备的发展对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能提出更高的要求。目前商业化石墨负极(比容量＝372mAh/g)的能量和功率密度已经接近极限，研发高容量负极材料体系是研制高比容量锂离子电池的重要前提。硅在目前具有嵌锂活性的负极材料中具有最高的理论比容量(4200mAh/g)，且较石墨具有较高的对锂电位，可有效避免大倍率下析锂造成的安全隐患，也不会与溶剂发生共嵌入，因此成为最有潜力的新一代锂离子电池负极材料。
但硅作为负极材料仍存在以下问题：1)其与锂合金化过程中会产生巨大的体积膨胀，该过程会导致活性物质破碎、活性物质与集流体脱落，进而引发SEI膜不断破裂、再生，表现出极差的循环稳定性；2)硅作为半导体，本征电导率为2.52×10-4S/m，表现出较差的倍率性能；3)硅负极材料还易被电解液分解出HF腐蚀。
目前会通过改性的方法来改善硅的性能，改性方法主要包括：硅的纳米化、薄膜化、多孔化与空心化、硅碳复合与硅金属复合。其中通过硅与碳复合，碳材料可以提高硅材料的导电性能和抑制其在充放电过程中的体积变化，能够改善纯硅负极的倍率与循环性能。而对于硅碳复合领域，碳源选择与硅碳结合形式是大多数研究者的研究方向，但目前的硅碳复合方法仍存在反应速度慢、均一性差等缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种硅负极材料的制备方法，本方法反应速度快、对硅颗粒的要求较低，得到的负极材料均一性好，且能有效抑制硅材料的膨胀问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗纳米硅表面的杂质，然后与氨水混合搅拌，离心洗涤后得表面具有SiO2层的Si材料，记为Si@SiO2；
S2、将步骤S1得到的Si@SiO2置于含氨基的硅烷偶联剂溶液中，在保护气氛保护下于100～120℃中反应回流0.8～2h，抽滤并清洗得到的产物，接着除去未反应的含氨基的硅烷偶联剂，干燥，得到氨基改性的Si@SiO2，记为Si@SiO2-NH2；
S3、将步骤S2得到的Si@SiO2-NH2与盐酸于反应瓶中混合分散，加入苯胺单体，将反应瓶置于-4～0℃冷却液中，并向反应瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，反应4.5～6h，经过滤、洗涤、干燥后得到硅负极材料。
优选的，所述纳米硅的粒径为80～500nm。
优选的，步骤S1中，纳米硅的清洗方法为：按1:(15～25)的固液比将纳米硅加入酸溶液中，置于20～80℃下搅拌反应10～16h，离心洗涤固体至pH值为中性，干燥得到清洗后的纳米硅。
优选的，步骤S1中，SiO2层的制备方法为：将12.5～16M的氨水与乙醇、去离子水按溶液比为(1～5)：(88～92)：(6～10)混合，得到氨水-乙醇溶液，将清洗后的纳米硅加入氨水-乙醇溶液中混合搅拌20～26h，离心洗涤后得表面具有SiO2层的Si材料。
优选的，步骤S2中，所述含氨基的硅烷偶联剂溶液为氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液。
优选的，步骤S3中，所述Si@SiO2-NH2与盐酸的混合分散过程为：先超声分散30～40min，再搅拌分散30～40min。
优选的，步骤S3中，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1：(0.8～1.2)。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的硅负极材料的制备方法制备得到的硅负极材料。
本发明的目的之三在于，提供一种负极片，包括上述所述的硅负极材料。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的硅负极材料的制备方法，先在硅材料表面制备含较多羟基的二氧化硅层，然后通过羟基使得其可与硅烷偶联剂进行偶合反应，硅烷偶联剂上的尾部氨基朝外，进而得到氨基改性的Si@SiO2，而以苯胺作用碳源，氨基对于苯胺具有静电力作用，产生形核位点可以供苯胺定向生长，从而将聚苯胺均匀包覆在Si@SiO2表面，聚苯胺作为导电高分子，具有很高的导电性，且其共轭结构还具有较强的刚性，对硅材料的膨胀问题具有很好抑制作用。由此，本发明得到的硅负极材料不仅提高了硅碳复合的反应速度，且对硅颗粒的要求较低，即可形成高质量高导电性均匀包覆的聚苯胺层，能有效抑制硅材料的膨胀问题。
具体实施方式
1、硅负极材料
本发明第一方面旨在提供一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗纳米硅表面的杂质，然后与氨水混合搅拌，离心洗涤后得表面具有SiO2层的Si材料，记为Si@SiO2；
S2、将步骤S1得到的Si@SiO2置于含氨基的硅烷偶联剂溶液中，在保护气氛保护下于100～120℃中反应回流0.8～2h，抽滤并清洗得到的产物，接着除去未反应的含氨基的硅烷偶联剂，干燥，得到氨基改性的Si@SiO2，记为Si@SiO2-NH2；
S3、将步骤S2得到的Si@SiO2-NH2与盐酸于反应瓶中混合分散，加入苯胺单体，将反应瓶置于-4～0℃冷却液中，并向反应瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，反应4.5～6h，经过滤、洗涤、干燥后得到硅负极材料(Si@SiO2@PANI)。
本发明提供的制备方法，在苯胺作为碳源的情况下，利用静电力吸引作用，使得苯胺原位定向生长于被氨基化的Si@SiO2表面，不仅有效提升了聚苯胺包覆的均匀性，且大大提高了碳硅复合的反应速度，得到的硅负极材料具有更好的倍率性能和循环性能。而如果只是利用物理吸附作用，因为颗粒越小越不规则则聚苯胺生成的均一性越差，只能通过降低反应速度来提升硅表面规则度与分散度进而提升聚苯胺包覆的均一性方案，但存在反应速度慢、聚合效率低以及对硅的要求高等特点。
其中，步骤S1中的反应过程为：
①Si+2NH3H2O+H2O→(NH4)2SiO3+2H2；
②(NH4)2SiO3+H2O→2NH3H2O+SiO2。
纳米硅与氨水反应可制备得到二氧化硅，通过控制反应的浓度、时间等可制备得到表面具有SiO2层的Si材料。保留硅负极材料的内核仍为Si材料，是因为纯二氧化硅不具有嵌锂活性，该硅负极材料仍是以Si材料作为嵌锂主体；但二氧化硅相比于单质硅具有更多的羟基，可为后续的硅烷偶联提供位点，以完成氨基改性。
而氨基的改性则是为后续苯胺的聚合提供原位生长位点，促使聚苯胺均匀的包覆于Si@SiO2的表面，不仅可提升整体的聚合反应速率，提升硅碳复合材料的生产效率，且因硅颗粒是包覆在内核中，对于硅颗粒的要求也可适当降低即可达到电池负极材料的要求。
以均匀包覆在外的聚苯胺作为导电高分子，可有效提升硅负极材料的导电性能，且聚苯胺的共轭结构还具有较强的刚性，可以很好的抑制硅材料的膨胀问题。
在一些实施例中，所述纳米硅的粒径为80～500nm。具体的，纳米硅的粒径可为80～100nm、100～150nm、150～200nm、200～250nm、250～300nm、300～350nm、350～400nm、400～450nm、或450～500nm。采用上述粒径的纳米硅，在其表层生成二氧化硅，更有利于氨基化改性和聚苯胺原位定向生长的进行。
在一些实施例中，步骤S1中，纳米硅的清洗方法为：按1:(15～25)的固液比将纳米硅加入酸溶液中，置于20～80℃下搅拌反应10～16h，离心洗涤固体至pH值为中性，干燥得到清洗后的纳米硅。采用酸对纳米硅进行清洗，可有效去除纳米硅表面的金属氧化物，以为后续硅材料表面生成二氧化硅层打下基础。优选的，纳米硅与酸溶液的固液比为1:20。
在一些实施例中，步骤S1中，SiO2层的制备方法为：将12.5～16M的氨水与乙醇、去离子水按溶液比为(1～5)：(88～92)：(6～10)混合，得到氨水-乙醇溶液，将清洗后的纳米硅加入氨水-乙醇溶液中混合搅拌20～26h，离心洗涤后得表面具有SiO2层的Si材料。具体的，氨水的浓度可为12.5M、13M、13.5M、14M、14.5M、15M、15.5M、16M，采用浓氨水可更好在硅材料表面生成二氧化硅层。优选的，氨水与乙醇、去离子水按溶液比为(1～3)：(90～91)：(7～9)。更优选的，氨水与乙醇、去离子水按溶液比为2:90:8。
在一些实施例中，步骤S2中，所述含氨基的硅烷偶联剂溶液为氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的甲苯溶液。采用该氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，二氧化硅表面带有的羟基可作为硅烷偶联剂的结合位点，从而将硅烷偶联剂上的氨基连接在Si@SiO2上，以为后续的聚苯胺原位生长提供位点。
在一些实施例中，步骤S3中，所述Si@SiO2-NH2与盐酸的混合分散过程为：先超声分散30～40min，再搅拌分散30～40min。优选的，该盐酸的浓度为1M，过硫酸铵溶液同样是采用1M的盐酸进行配置。
在一些实施例中，步骤S3中，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1：(0.8～1.2)。优选的，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1：1。
本发明第二方面旨在提供一种由上述所述的硅负极材料的制备方法制备得到的硅负极材料。
本发明得到的硅负极材料用于二次电池中，不仅可提高硅材料的导电性能，且能有效抑制硅材料在充放电过程中的体积变化，显著改善纯硅负极的倍率和循环性能。
2、负极片
本发明第三方面旨在提供一种负极片，包括上述所述的硅负极材料。
该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性层，该负极活性层包括本发明所述的硅负极材料、导电剂和粘结剂，通过与溶剂混合均匀并涂覆于负极集流体上经烘干制成。该导电剂包括但不限于天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。该粘结剂包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
3、二次电池
本发明第四方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
本发明所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池等。
其中，当为锂离子电池时，正极片上涂覆的活性物质层，其包括的活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准确称取D50＝100nm的Si 5.00g，按固液比为5：100将纳米硅加入0.1M的盐酸溶液，置于30℃的水浴锅中以150rpm/min的速度搅拌反应12h，待反应完成，将产物转移至离心管中放入离心机中离心分离，离心速度为8000rpm/min，洗涤液为去离子水，直至上层清液的pH值为中性，转移至60℃真空干燥箱中干燥12h，得到清洗后的Si颗粒；
S2、准确称取2.8g步骤S1得到的Si颗粒与50mL乙醇溶液超声15min分散均匀得溶液A；配制由2mL浓氨水(14.5M)、8mL去离子水、40mL乙醇组成的50mL浓氨水-乙醇溶液，记为溶液B；将溶液A置于30℃的水浴锅中以150rpm/min的速度搅拌，并缓慢加入溶液B进行反应，反应时间12h；反应完成后转至离心机中进行分离，离心速度为6000rpm/min，洗液为去离子水，离心至上层清液为中性转至60℃真空干燥箱干燥12h，得表面包覆SiO2层的Si颗粒，记为Si@SiO2；
S3、准确称取1g步骤S2得到的Si@SiO2置于氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的甲苯溶液中，其中KH-550的用量为5mmol，Si@SiO2与甲苯的固液比为1:50，在氮气气氛保护下于110℃中搅拌反应回流1h，将得到的产物抽滤后用50mL甲苯清洗至少三次，之后添加乙醇置于旋转蒸发器中除去未反应的KH-550，然后将得到的产物置于60℃真空干燥箱干燥12h，得到氨基改性的Si@SiO2，记为Si@SiO2-NH2；
S4、将步骤S3得到的Si@SiO2-NH2放入三颈瓶中，加入50mL 1M的盐酸超声分散30min，然后搅拌分散30min；接着称取0.3g苯胺单体加入三颈瓶中，将三颈瓶置于0℃冷却液中搅拌，转速为150rpm/min；再接着称取0.3g过硫酸铵(APS)溶解于10mL 1M盐酸中，并使用恒流泵向三颈瓶中逐滴加入配置好的过硫酸铵溶液，控制在15min内加完，反应5h，反应过程溶液呈浅绿、蓝绿、绿色变化；接着将溶液经1M盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤过滤，在60℃真空干燥箱干燥12h后得到硅负极材料，记为Si@SiO2@PANI。
实施例2
与实施例1不同的是步骤S4。
S4、将步骤S3得到的Si@SiO2-NH2放入三颈瓶中，加入50mL 1M的盐酸超声分散30min，然后搅拌分散30min；接着称取0.3g苯胺单体加入三颈瓶中，将三颈瓶置于25℃冷却液中搅拌，转速为150rpm/min；再接着称取0.3g过硫酸铵(APS)溶解于10mL 1M盐酸中，并使用恒流泵向三颈瓶中逐滴加入配置好的过硫酸铵溶液，控制在15min内加完，反应5h；接着将溶液经1M盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤过滤，在60℃真空干燥箱干燥12h后得到硅负极材料，记为Si@SiO2@PANI。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是步骤S4。
S4、将步骤S3得到的Si@SiO2-NH2放入三颈瓶中，加入50mL 1M的盐酸超声分散30min，然后搅拌分散30min；接着称取0.3g苯胺单体加入三颈瓶中，将三颈瓶置于-4℃冷却液中搅拌，转速为150rpm/min；再接着称取0.3g过硫酸铵(APS)溶解于10mL 1M盐酸中，并使用恒流泵向三颈瓶中逐滴加入配置好的过硫酸铵溶液，控制在15min内加完，反应5h；接着将溶液经1M盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤过滤，在60℃真空干燥箱干燥12h后得到硅负极材料，记为Si@SiO2@PANI。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的纳米硅的粒径D50，本实施例的纳米硅的D50为500nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的纳米硅的粒径D50，本实施例的纳米硅的D50为300nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的纳米硅的粒径D50，本实施例的纳米硅的D50为50nm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准确称取D50＝100nm的Si 5.00g，按固液比为5：100将纳米硅加入0.1M的盐酸溶液，置于30℃的水浴锅中以150rpm/min的速度搅拌反应12h，待反应完成，将产物转移至离心管中放入离心机中离心分离，离心速度为8000rpm/min，洗液为去离子水，直至上层清液的pH值为中性，转移至60℃真空干燥箱中干燥12h，得到清洗后的Si颗粒；
S2、将步骤S1得到的Si颗粒放入三颈瓶中，加入50mL 1M的盐酸超声分散30min，然后搅拌分散30min；接着称取0.3g苯胺单体加入三颈瓶中，将反三颈瓶置于0℃冷却液中搅拌，转速为150rpm/min；再接着称取0.3g过硫酸铵(APS)溶解于10mL 1M盐酸中，并使用恒流泵向三颈瓶中逐滴加入配置好的过硫酸铵溶液，控制在15min内加完，反应5h；接着将溶液经1M盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤过滤，在60℃真空干燥箱干燥12h后得到硅负极材料。
对比例2
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准确称取D50＝100nm的Si 5.00g，按固液比为5：100将纳米硅加入0.1M的盐酸溶液，置于30℃的水浴锅中以150rpm/min的速度搅拌反应12h，待反应完成，将产物转移至离心管中放入离心机中离心分离，离心速度为8000rpm/min，洗液为去离子水，直至上层清液的pH值为中性，转移至60℃真空干燥箱中干燥12h，得到清洗后的Si颗粒；
S2、将步骤S1得到的Si颗粒放入三颈瓶中，加入50mL 1M的盐酸超声分散30min，然后搅拌分散30min；接着称取0.3g苯胺单体加入三颈瓶中，同时加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的甲苯溶液，其中KH-550的用量为5mmol，Si@SiO2与甲苯的固液比为1:50；然后将三颈瓶置于0℃冷却液中搅拌，转速为150rpm/min；再接着称取0.3g过硫酸铵(APS)溶解于10mL 1M盐酸中，并使用恒流泵向三颈瓶中逐滴加入配置好的过硫酸铵溶液，控制在15min内加完，反应5h；接着将溶液经1M盐酸、丙酮、蒸馏水洗涤过滤，在60℃真空干燥箱干燥12h后得到硅负极材料。
将上述实施例1～6和对比例1～2得到的硅负极材料制备成负极片，制备方法为：按负极活性物质(Si@SiO2@PANI):SP:CMC＝8:1:1制备负极浆料，采用自动涂布机将负极浆料涂于10μm铜箔上，控制涂布厚度为150μm，干燥后以1000Pa的压力压实，并冲压成小圆片，得到负极片。
将得到的负极片制成锂离子扣式半电池，以锂片为对电极，在氩气氛围手套箱中进行电池组装，并注入常规锂离子电池用电解液，封口，静置24h后进行恒流充放电测试和极片厚度膨胀率测试。
恒流充放电测试：在25℃下，将锂离子扣式半电池以1C恒流充电至4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子扣式半电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％
极片厚度膨胀率测试：根据上述的恒流充放电测试，用千分尺测试循环前和循环后的极片厚度。通过下式计算极片厚度膨胀率：
极片厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]×100％。
测试结果下表1。
表1
100圈循环容量保持率(％) 100圈极片厚度膨胀率(％)
实施例1 89.9％ 2.1％
实施例2 81.2％ 8.7％
实施例3 86.8％ 3.8％
实施例4 87.2％ 3.7％
实施例5 89.2％ 3.2％
实施例6 86.4％ 4.8％
对比例1 71.4％ 12.5％
对比例2 75.6％ 10.7％
由上述的测试结果可以看出，本发明提供的制备方法得到的硅负极材料，有效改善了硅材料的膨胀问题，同时也有效提升了电池的循环性能。这主要是因为本发明的硅负极材料先在硅材料表面包覆一层二氧化硅再进行氨基化改性，可为后续的聚苯胺原位生长提供位点，从而将聚苯胺均匀包覆在硅材料表面，不仅提高了硅材料的整体导电性，且很好的抑制了硅材料的膨胀。
由实施例1和对比例1～2的对比中还可以发现，相比于普通物理吸附聚苯胺包覆的方法，本发明的方法因采用的是化学性的原位生长法，可将聚苯胺均匀包覆在硅材料表面，从而显著改善了硅材料的膨胀问题，同时有效提升了电池的循环性能。
由实施例1～6的对比中还可以发现，当同时控制上述制备条件时，可进一步改善硅材料的膨胀问题和提升电池的循环性能。
综上可见，本发明得到的硅负极材料不仅提高了硅碳复合的反应速度，且对硅颗粒的要求较低，即可形成高质量高导电性均匀包覆的聚苯胺层，能有效抑制硅材料的膨胀问题，提升电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、清洗纳米硅表面的杂质，然后与氨水混合搅拌，离心洗涤后得表面具有SiO2层的Si材料，记为Si@SiO2；
S2、将步骤S1得到的Si@SiO2置于含氨基的硅烷偶联剂溶液中，在保护气氛保护下于100～120℃中反应回流0.8～2h，抽滤并清洗得到的产物，接着除去未反应的含氨基的硅烷偶联剂，干燥，得到氨基改性的Si@SiO2，记为Si@SiO2-NH2；
S3、将步骤S2得到的Si@SiO2-NH2与盐酸于反应瓶中混合分散，加入苯胺单体，将反应瓶置于-4～0℃冷却液中，并向反应瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，反应4 .5～6h，经过滤、洗涤、干燥后得到硅负极材料；
上述步骤S1中，SiO2层的制备方法为：将12.5～16mol/L的氨水与乙醇、去离子水按体积比为(1～5)：(88～92)：(6～10)混合，得到氨水-乙醇溶液，将清洗后的纳米硅加入氨水-乙醇溶液中混合搅拌20～26h，离心洗涤后得表面具有SiO2层的Si材料。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为80～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纳米硅的清洗方法为：按1:(15～25)的固液比将纳米硅加入酸溶液中，置于20～80℃下搅拌反应10～16h，离心洗涤固体至pH值为中性，干燥得到清洗后的纳米硅。
4.根据权利要求1或2所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含氨基的硅烷偶联剂溶液为氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液。
5.根据权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述Si@SiO2-NH2与盐酸的混合分散过程为：先超声分散30～40min，再搅拌分散30～40min。
6. 根据权利要求1或5所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1：(0.8～1 .2)。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的硅负极材料的制备方法制备得到的硅负极材料。
8.一种负极片，包括权利要求7所述的硅负极材料。
9.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求8所述的负极片。
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