CN116874647A - 一种用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂及其制备方法和应用，所述双亲粘结剂简写为PDB，是将左旋多巴胺溶解在水中，再加入聚丙烯酸粉末、1‑芘甲氨盐酸盐和催化剂，在50～80℃下反应后透析制得。该粘结剂是由聚丙烯酸作为主链，与左旋多巴、1‑芘甲氨盐酸盐发生酰胺化反应，合成得到具有双亲效应的粘结剂。该双亲粘结剂具有易溶于水，对硅碳材料分散性好和粘结性强等优点。所述粘结剂可有效保护活性材料不受电解液的影响，并减少SEI膜的大量生成。该方法制备的粘结剂显著提高锂离子电池硅碳负极的电化学性能。此外，该粘结剂制备过程简单，成本低廉，利于应用。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高容量、无记忆效应、快速可逆充放电和高库仑效率等优点。锂离子电池目前已被广泛用于商业化产品，如移动电话、笔记本电脑，数码相机，新能源汽车等。在锂离子电池负极材料的应用中，硅被认为是最有前途的新一代负极材料，其理论规格容量高达4200mAh/g，远远超过了商业石墨372mAh/g的单位容量。然而，由于硅基负极材料巨大的体积变化(约300％)和较低的首次库伦效率，严重阻碍其商业化。具有更好循环性能以及更高库伦效率的硅碳材料是目前硅基材料商业化的热点，但是硅碳材料依然存在一定的体积膨胀问题，这导致其长循环稳定性以及倍率性能较差。
目前解决硅碳负极体积膨胀问题主要有纳米化和结构化等方法，由于合成工艺复杂、步骤繁琐以及成本高，难于实现商业化。通过研究调查，优化粘结剂是解决硅碳负极体积膨胀问题最经济有效的方法之一。负极粘结剂的主要作用有：粘结负极材料以及负极材料和集流体并以此稳定结构；在制作负极浆料时起到分散剂作用，减少材料团聚。由于硅碳材料的复杂性，目前常用的负极粘结剂(CMC和SBR)在打浆过程中很难分散硅碳材料，同时由于亲和性较差的原因，导致材料与铜箔的粘结力较差，容易掉粉。因此，目前商业化的粘结剂并不适用于硅碳负极。近几年研究者们在设计制备硅碳粘结剂方面做出了巨大的努力，通过合成高性能的复合粘结剂来提高硅碳负极电化学性能。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂。
本发明的另一目的在于提供上述用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂，所述双亲粘结剂简写为PDB，是将左旋多巴胺溶解在水中，再加入聚丙烯酸粉末、1-芘甲氨盐酸盐和催化剂，在50～80℃下反应后透析制得。
优选地，所述左旋多巴胺、1-芘甲氨盐酸盐和聚丙烯酸的质量比为1:(0.5～1):(8～10)；所述左旋多巴胺和水的质量比为1:(180～190)。
优选地，所述的聚丙烯酸粉末的分子量为24～500万。
优选地，所述的反应的时间为6～36h；所述透析的时间为12～36h。
优选地，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺。
所述的用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将左旋多巴溶于水中，然后加入聚丙烯酸粉末和1-芘甲氨盐酸盐，得到混合溶液；
S2.混合溶液中加入催化剂，在50～80℃反应，反应结束后将溶液用透析袋透析，得到双亲粘结剂。
一种负极电极，所述负极电极是将活性物质硅碳、导电剂与权利要求1-5任一项所述双亲粘结剂混合，再加入去离子水后搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，经真空干燥制得。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、特导电炭黑或导电石墨；所述活性物质硅碳、导电剂与双亲粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1；所述搅拌的时间为6～8h，所述真空干燥的温度为70～80℃，所述真空干燥的时间为12～36h。
所述的双亲粘结剂在锂离子电池中的应用。
优选地，所述锂离子电池的负极材料为硅碳复合材料。
本发明聚丙烯酸是一种单体为丙烯酸的合成聚合物，分子式[C3H4O2]n(3000＜n＜50000)。聚丙烯酸材料有可能是丙烯酸的自身均聚物，也可能是通过季戊四醇的烯丙醚，蔗糖的烯丙醚或者丙烯的烯丙醚交联而成的交联聚合物。聚丙烯酸为直链状结构，粘结性能较好。基于此，本发明通过聚丙烯酸与小分子材料左旋多巴和1-芘甲基胺盐酸盐进行酰胺化反应，合成得到一种具有三维网络结构的双亲粘结剂。通过生物材料修饰改性的复合粘结剂，提高粘结剂的机械强度，实现硅基负极的循环稳定性。
本发明将活性物质硅碳、导电剂(导电炭黑、碳纳米管、特导电炭黑或导电石墨)与粘结剂按照质量比(7～8)：(1～2)：1混合，加入适量的去离子水后混合搅拌6～8h，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，80℃真空干燥12h后裁为直径14mm的圆形极片。将干燥的极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。其中，电池中锂片作为对电极，电解液使用1.2mmol/L的LiPF6为溶质，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC，其中10wt％FEC和1wt％VC作为添加剂，使用CR2032扣式电池进行组装。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的PDB双亲粘结剂是对石墨和硅负极材料亲和性都较好的具有双亲性质的粘结剂，是由聚丙烯酸与左旋多巴胺、1-芘甲基胺盐酸盐进行酰胺化反应制得，对石墨、导电炭黑以及硅材料具有很好的亲和性，这是由于聚丙烯酸有大量的羟基，对硅有较好的亲和性，同时左旋多巴和1-芘甲氨盐酸盐含有大量苯环官能团，和石墨结构相近，会形成π-π共轭，两者结合有利于在硅碳材料表面形成包覆层。
2.本发明制备的PDB双亲粘结剂为水系粘结剂，粘结性强，具有环境友好，成本低廉的优点；同时具有较好的机械性能以及电化学稳定性，有利于锂离子电池硅碳负极的长循环稳定性。
3.本发明由聚丙烯酸作为主链，与左旋多巴、1-芘甲氨盐酸盐发生酰胺化反应，合成得到具有双亲效应的粘结剂，其具有易溶于水，对硅碳材料分散性好和粘结性强等优点。可有效保护活性材料不受电解液的影响，并减少SEI膜的大量生成，显著提高锂离子电池硅碳负极的电化学性能。
4.本发明制备过程简单，成本低廉，利于应用。
附图说明
图1为聚丙烯酸和双亲粘结剂(PDB)制成的薄膜的机械性能性能图。
图2为实施例1制备的扣式电池的循环性能图。
图3为实施例1与对比例1制备的扣式电池循环性能的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将0.05g左旋多巴胺溶解在9.5g水中，添加分子量为24w的聚丙烯酸和1-芘甲氨盐酸盐，其中左旋多巴胺、1-芘甲氨盐酸盐和聚丙烯酸的质量比为1:1:9，同时加入催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)，在80℃下反应充分后用透析袋透析，将透析后的溶液加热浓缩至5％质量分数的双亲粘结剂溶液(PDB)。
2.将活性物质硅碳、导电剂SuperP与5％质量分数的双亲粘结剂溶液按质量比8:1:1混合，再加入适量的去离子水后放入脱泡搅拌机搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，在80℃真空干燥12h，裁为直径14mm的圆形负极电极极片。
3.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液使用溶质为1.2mmol/L的LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC，其中10wt％FEC和1wt％VC作为添加剂。使用CR2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h。将静置的电池在新威测试系统中进行恒流测试电化学性能。
图1为聚丙烯酸和双亲粘结剂(PDB)制成的薄膜的机械性能性能图。从图1中可知，PDB粘结剂具有较好的弹性性能，有利于缓解负极的体积膨胀。图2为实施例1制备扣式电池的循环性能图，由图2可知，双亲粘结剂(PDB)组成的硅电极在100mA/g电流密度下，首次放电比容量为1100mAhg-1以上，首次库伦效率为80％以上，100次循环后容量仍保持在850mAh/g，结果表现出优异的循环稳定性。
对比例1
1.将分子量为24w的0.5g聚丙烯酸粉末加入9.5g去离子水，得到5％质量分数的粘结剂。
2.将活性物质硅碳、导电剂SupperP与质量分数5％粘结剂按质量比8:1:1混合，加入适量的去离子水后混合搅拌6-8h，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，80℃真空干燥12h，裁为直径14mm的圆形极片。
3.将极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1.2mmol/L的LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，其中，10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％碳酸亚乙酯(VC)作为添加剂，用CR2032扣式电池进行组装。
将实施例1和对比例1所组装的扣式电池于28℃下静置10h后在新威测试系统中进行恒流测试电化学性能。测试条件为：电流密度100mA/g；电压窗口0.01-1.5V。图3为实施例1与对比例1制备的扣式电池循环性能的对比图。图3中显示，对比例1制备的扣式电池在100mA/g电流密度下，100次循环后容量基本衰减为591mAh/g，实施例1制备的扣式电池容量仍保持在850mAh/g，具有更高的放电容量以及更好的循环稳定性。从图3可知，双亲粘结剂(PDB)可使硅碳负极展现出良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂，其特征在于，所述双亲粘结剂简写为PDB，是将左旋多巴胺溶解在水中，再加入聚丙烯酸粉末、1-芘甲氨盐酸盐和催化剂，在50～80℃下反应后透析制得。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂，其特征在于，所述左旋多巴胺、1-芘甲氨盐酸盐和聚丙烯酸的质量比为1:(0.5～1):(8～10)；所述左旋多巴胺和水的质量比为1:(180～190)。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸粉末的分子量为24～500万。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂，其特征在于，所述的反应的时间为6～36h；所述透析的时间为12～36h。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂，其特征在于，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用于锂离子电池硅碳负极的双亲粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将左旋多巴溶于水中，然后加入聚丙烯酸粉末和1-芘甲氨盐酸盐，得到混合溶液；
S2.混合溶液中加入催化剂，在50～80℃反应，反应结束后将溶液用透析袋透析，得到双亲粘结剂。
7.一种负极电极，其特征在于，所述负极电极是将活性物质硅碳、导电剂与权利要求1-5任一项所述双亲粘结剂混合，再加入去离子水后搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，经真空干燥制得。
8.根据权利要求7所述的负极电极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、特导电炭黑或导电石墨；所述活性物质硅碳、导电剂与双亲粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1；所述搅拌的时间为6～8h，所述真空干燥的温度为70～80℃，所述真空干燥的时间为12～36h。
9.权利要求7或8所述的双亲粘结剂在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的双亲粘结剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为硅碳复合材料。
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