CN112349907B - 一种复合粘结剂材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种复合粘结剂材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合粘结剂材料及其制备方法与用途。本发明能够提升硅基负极的循环稳定性，同时对硅基负极的首次库伦效率有提升作用。通过苯胺在聚乙烯吡咯烷酮上的亲核反应，聚合生成具有导电能力的PANI‑PVP粘结剂，该粘结剂中PVP良好的粘结和韧性降低了活性物质的体积膨胀效应，提升了电极的稳定性；PANI良好的电子导通性为循环过程产生的裂隙起到架桥作用，保证了电极的电接触，减少了硅基负极在循环过程中的容量损失，提升了循环性能。同时与碳纳米管复合，碳纳米管不仅仅起到导电添加剂作用，提高电子电导率，还进一步作为补强剂大大提升了粘结剂的机械性能和粘结强度。

Description

一种复合粘结剂材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合粘结剂材料及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的日益普及，以及笔记本电脑、智能手机等电子设备的快速发展，带动了作为供能核心的锂离子电池技术的发展和进步，同时也对锂离子电池提出了越来越高的要求，如具备更高的能量密度，更快的充放电速度，更好的续航能力和更宽松的使用环境等。
为了发展高能量密度的可充电锂离子电池，负极添加理论克容量高达4200mAh/g的硅材料是目前的主要研究方向。然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化、与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了容量的衰减和循环性能变差。而适用于硅负极的粘结剂体系是解决硅负极循环问题的一个重要方向，目前文献报道过的硅负极粘结剂有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI，但是这些粘结剂不具有传导电子的能力或是粘结强度较低，不能兼顾电极结构稳定性和电子导通性。因此，急需开发一种适用于硅基负极的负极粘结剂。
其中，现有的基于PVP-PANI的导电高分子聚合物粘结剂的使用实现了硅负极在常温或高温下的循环性能和较好的倍率性能。但研究发现该聚合物粘结剂在使用过程中存在循环性能和倍率性能不能兼顾的问题，循环性能较好往往倍率低温性能会有所下降，这是因为聚合物中PANI的比例越高，粘结剂电导率越高，但力学强度会下降，导致在长期循环过程中的活性锂损失。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有技术存在的缺陷，提供一种碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂及其制备方法与应用，碳纳米管加入到导电聚合物中可以增强复合粘结剂的力学强度，降低复合粘结剂的体抗效应，该复合粘结剂可同时提升锂离子电池的循环性能、倍率性能和动力学性能。
聚苯胺(PANI)是一种原料易得、合成方法简单、电导率高、环境稳定性好的导电高分子聚合物，纯的PANI电导率可以达到1.6S/cm。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶解特性优异，能溶于水、甲醇、乙醇、NMP、DMF及DMSO等常用溶剂，并且还具有良好的生物相容性、高分子表面活性、成膜性以及胶束保护能力，分子间具有强烈的氢键作用力和粘结力，对于提升PVP-PANI粘结剂的溶解性和对硅基负极的粘结力、稳定性有明显作用，同时PVP具有很高的粘度，制备的PVP-PANI粘结剂可以单独用作粘结剂使用而不需要添加增稠剂。
本申请的发明人研究发现，苯胺可以与聚乙烯吡咯烷酮中的羰基通过亲核反应将苯胺接枝共聚在聚乙烯吡咯烷酮的主链上，获得的一种聚苯胺占主体的PVP-PANI共聚物。该共聚物中，PVP能够保证粘结剂的机械强度，对抑制电极片的膨胀有明显改善作用，从而改善电芯循环；在PVP上接枝的PANI具有电子导电能力，降低了粘结剂对电极的体积阻抗效应，提升了电芯的倍率能力；在制备不同单体比例的共聚物并使用时，发现作为粘结剂使用时膨胀和倍率性能不能兼顾；为此，引入碳纳米管材料进行复配，PVP-PANI中含有的极性基团与碳纳米管表面的含氧基团通过氢键作用相连。相较于传统的碳纳米管作为导电剂，PVP-PANI作为粘结剂同时加入电极中，作为导电剂的碳纳米管更倾向于吸附在电极活性材料的颗粒表面，对于体抗很大的粘结剂影响很小；通过与导电共聚物化学复配，不仅能够提升碳纳米管的分散性和在电极中的分布，更有助于提升粘结剂的力学强度，提升锂离子电池的循环性能、倍率性能和动力学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂，所述的复合粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物(PVP-PANI)、以及碳纳米管；
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的结构包括如下重复单元：
其中，n为1-1000之间的整数，m为1-500之间的整数，
A为x为1-500之间的整数。
示例性地，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的结构式包括如下重复单元：
其中，n为1-1000之间的整数，m为1-500之间的整数，
A为x为1-500之间的整数。
示例性地，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的结构式包括如下重复单元：
其中，n为1-1000之间的整数，m为1-500之间的整数，
A为x为1-500之间的整数。
根据本发明，聚苯胺基在共聚物中的质量占比为10％～90％，优选比例30％～70％；通过将聚苯胺基的质量比例控制在90％以下，可以保证粘结剂的水溶性和粘结强度，控制在10％以上，可以保证粘结剂具有良好的电子导通性。
根据本发明，制备所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的聚乙烯吡咯烷酮原料的分子量为1000-3000000，优选分子量10000-100000，通过控制PVP的分子量在上述范围内，可以确保所制备的粘结剂具有良好的粘结强度。
根据本发明，所述碳纳米管占所述复合粘结剂的总质量的0.5wt％-20wt％，优选1wt％-10wt％；通过将碳纳米管的质量比例控制在20wt％以下，可以保证粘结剂的共聚力，控制在0.5wt％以上，可以保证粘结剂具有良好的内聚力和电子导通性。
根据本发明，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的管径为10-100nm，长度为1-100μm，优选多壁碳纳米管的管径为10-40nm，优选长度10-50μm。所述碳纳米管可以选自本领域已知的碳纳米管商品，例如选自珠海冠宇电池有限公司出售的牌号为LB217的碳纳米管分散液，固含量0.1wt％-5wt％，优选固含量0.5wt％-2wt％。
本发明还提供上述碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体混合，在引发剂作用下引发聚合反应，制备得到聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物；
(2)在机械搅拌作用下将制备得到聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物和碳纳米管混合，反应，得到碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂。
根据本发明，步骤(1)中，具体为：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在反应介质中，加入苯胺单体，搅拌，在引发剂作用下引发聚合，过滤洗涤后得到聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体的摩尔比为2:0.5-8，例如为2:1-4。
根据本发明，步骤(1)中，所述的聚合反应是在-20℃-50℃温度下进行，优选温度为-10℃～30℃，反应温度过低会影响反应效率，反应温度过高会造成不利于获得结构规整、分子量高的PANI-PVP聚合物。
根据本发明，步骤(1)中，所述的聚合反应的聚合时间为4～24h。
根据本发明，步骤(1)中，所述的反应介质为盐酸和无水醋酸中的至少一种，优选为无水醋酸。
根据本发明，步骤(1)中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾和氯化铁中的至少一种；所述的引发剂与苯胺单体的质量比为1：0.5～2，优选为1：0.75～1.5，通过控制引发剂在上述范围内，可以保证苯胺单体的聚合，生成的聚苯胺分子具有较高的共轭离域程度。
根据本发明，步骤(2)中，PVP-PANI中含有的极性基团与碳纳米管表面的含氧基团通过氢键作用相连。
本发明还提供上述碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂的应用，用于锂离子电池硅基负极中。
本发明的有益效果为：
(1)本发明能够提升硅基负极的循环稳定性，同时对硅基负极的首次库伦效率有提升作用。通过苯胺在聚乙烯吡咯烷酮上的亲核反应，聚合生成具有导电能力的PANI-PVP粘结剂，该粘结剂中PVP良好的粘结和韧性降低了活性物质的体积膨胀效应，提升了电极的稳定性；PANI良好的电子导通性为循环过程产生的裂隙起到架桥作用，保证了电极的电接触，减少了硅基负极在循环过程中的容量损失，提升了循环性能。同时与碳纳米管复合，碳纳米管不仅仅起到导电添加剂作用，提高电子电导率，还进一步作为补强剂大大提升了粘结剂的机械性能和粘结强度。
(2)本发明能够提升电池的倍率和低温性能。本发明粘结剂中含有大量的羰基和内酰胺极性基团，对碳酸酯类电解液的亲和性较好，加上PANI和碳纳米管良好的电子导通性，无需添加羧甲基纤维素或其他粘结剂、增稠剂，能实现对电芯的动力学性能的明显提升，能够大幅提高电芯的倍率和低温性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的聚乙烯吡咯烷酮的聚合度为600，即m+n＝600。
实施例1：
将苯胺二次减压蒸馏，留取120℃/0.01MPa的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)11.1g(结构单元的摩尔数为0.1mol)，超声振荡5-10min，使其完全溶解于300ml无水醋酸中。称取4.6g(0.05mol)苯胺并将其溶于PVP的无水醋酸溶液中，在25℃下磁力搅拌8h。量取一定体积2mol/L的盐酸溶液，使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS，并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60min)，在5℃下引发苯胺聚合，聚合反应时间为12h。反应结束后，将混合液过滤，得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮，溶液中即产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0℃下静置6h后，倒去上层清液，得到的墨绿色沉淀在40℃下真空干燥8h。将干燥后的沉淀溶于600ml的无水乙醇中，超声振荡10min使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠，留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀，并在0℃下静置8h后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚索提2h。将索提后的块状物质在40℃下真空干燥8h后研磨，即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物。称取10g制备好的PVP-PANI聚合物粉体，与10g的碳纳米管分散液(固含量1wt％)混合，使用机械搅拌机进行搅拌，得到碳纳米管增强型复合材料，记为B1。
采用常规的工艺制备硅基负极片：将负极活性物质(SiO/Graphite)：B1粘结剂按质量比为95：5的比例加入水中，混合均匀后涂覆在负极集流体(铜箔)上，在80℃温度下烘干后用辊压机辊压，之后裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制成负极片。
采用常规的工艺制备正极片：将正极活性物质(钴酸锂、NCM三元、磷酸铁锂)、导电剂(super-p)、粘结剂(PVDF)按质量比为97:2:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂覆在正极集流体(铝箔)上，在90℃温度下烘干后用辊压机辊压，裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制成正极片。
采用常规工艺制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1:1的比例混合均匀，然后往其中加入LiF6P调制成1mol/L电解液，并加入2％电解液质量的碳酸片亚乙烯酯(VC)、5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，制成最终的电解液。
将正极片、负极片和隔膜(12μm聚乙烯多孔裸膜)按常规方式卷绕成裸电芯，热压后放置在冲好坑的铝塑膜中，预封装后真空干燥24h；测试正极片、负极片、隔膜的水分满足200PPM以下后，注入电解液，之后进行真空封装，得到锂离子电池。
本发明中使用的辊压，裁片、分切、真空烘干、焊极耳均为本领域常规操作。
实施例2：
将苯胺二次减压蒸馏，留取120℃/0.01MPa的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮11.1g(结构单元的摩尔数为0.1mol)，超声振荡5-10min，使其完全溶解于300ml无水醋酸中。称取9.3g(0.1mol)苯胺并将其溶于PVP的无水醋酸溶液中，在25℃下磁力搅拌8h。量取一定体积2mol/L的盐酸溶液，使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS，并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60min)，在5℃下引发苯胺聚合，聚合反应时间为12h。反应结束后，将混合液过滤，得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮，溶液中即产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0℃下静置6h后，倒去上层清液，得到的墨绿色沉淀在40℃下真空干燥8h。将干燥后的沉淀溶于600ml的无水乙醇中，超声振荡10min使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠，留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀，并在0℃下静置8h后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚索提2h。将索提后的块状物质在40℃下真空干燥8h后研磨，即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物。称取10g制备好的PVP-PANI聚合物粉体，与10g的碳纳米管分散液(固含量1wt％)混合，使用机械搅拌机进行搅拌，得到碳纳米管增强型复合材料，记为B2。
本实施例与实施例1在制作电池的不同之处在于：硅负极采用B2粘结剂制作浆料。
实施例3：
将苯胺二次减压蒸馏，留取120℃/0.01MPa的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮11.1g(结构单元的摩尔数为0.1mol)，超声振荡5-10min，使其完全溶解于30ml无水醋酸中。称取18.6g(0.2mol)苯胺并将其溶于PVP的无水醋酸溶液中，在25℃下磁力搅拌8h。量取一定体积2mol/L的盐酸溶液，使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS，并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60min)，在5℃下引发苯胺聚合，聚合反应时间为12h。反应结束后，将混合液过滤，得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮，溶液中即产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0℃下静置6h后，倒去上层清液，得到的墨绿色沉淀在40℃下真空干燥8h。将干燥后的沉淀溶于600ml的无水乙醇中，超声振荡10min使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠，留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀，并在0℃下静置8h后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚索提2h。将索提后的块状物质在40℃下真空干燥8h后研磨，即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物。称取10g制备好的PVP-PANI聚合物粉体，与10g的碳纳米管分散液(固含量1wt％)混合，使用机械搅拌机进行搅拌，得到碳纳米管增强型复合材料，记为B3。
本实施例与实施例1在制作电池的不同之处在于：硅负极采用B3粘结剂制作浆料。
实施例4：
将苯胺二次减压蒸馏，留取120℃/0.01MPa的无色透明馏分待用。准确称取聚乙烯吡咯烷酮11.1g(结构单元的摩尔数为0.1mol)，超声振荡5-10min，使其完全溶解于300ml无水醋酸中。称取4.6g(0.05mol)苯胺并将其溶于PVP的无水醋酸溶液中，在25℃下磁力搅拌8h。量取一定体积2mol/L的盐酸溶液，使盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。称取适量的APS，并将其溶解于盐酸溶液中。将配制好的APS盐酸溶液置于分液漏斗中并缓慢滴加至苯胺的醋酸溶液中(滴加时间约为50-60min)，在5℃下引发苯胺聚合，聚合反应时间为12h。反应结束后，将混合液过滤，得到墨绿色溶液。在溶液中加入氯化钠和丙酮，溶液中即产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊。将墨绿色的混浊液在0℃下静置6h后，倒去上层清液，得到的墨绿色沉淀在40℃下真空干燥8h。将干燥后的沉淀溶于600ml的无水乙醇中，超声振荡10min使沉淀溶解并抽滤滤去溶液中残余的氯化钠，留取滤液待用。在滤液中加入丙酮产生块状沉淀，并在0℃下静置8h后倒去上层清液并留取墨绿色沉淀待用。将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚索提2h。将索提后的块状物质在40℃下真空干燥8h后研磨，即得到墨绿色粉末状的PVP-PANI聚合物。称取10g制备好的PVP-PANI聚合物粉体，与20g的碳纳米管分散液(固含量1wt％)混合，使用机械搅拌机进行搅拌，得到碳纳米管增强型复合材料，记为B4。
本实施例与实施例1在制作电池的不同之处在于：硅负极采用B4粘结剂制作浆料。
对比例1：
本对比例与实施例1不同的地方在于：负极粘结剂采用本领域技术人员所公知的改性丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素钠CMC，负极活性物质(SiO/Graphite)：SBR：CMC按质量比为95：2.5：2.5制作电极。
对比例2：
本对比例与实施例1在制作电池的不同之处在于：硅负极采用实施例1制备的PVP-PANI聚合物作为粘结剂制作浆料。
对比例3：
本对比例与实施例1在制作电池的不同之处在于：硅负极采用负极活性物质(SiO/Graphite)：实施例1制备的PVP-PANI聚合物：碳纳米管(LB217)按质量比为95：4.84：0.16比例制作浆料。
测试实施例1-4和对比例1-3的粘结剂的电子电导率和拉伸强度。
电导率测试：将样品研磨成粉末，在20MPa的压力下将粉末压制成直径为1cm的圆片，利用螺旋测微器测量圆片的厚度，利用四探针电导率仪测试样品的电导率。
拉伸强度测试：将B1-B5粘结剂溶解后干燥(60℃真空)成膜，裁剪成2.5×5.0cm的膜片，用拉力机进行拉伸测试。
对实施例1-4和对比例1-3制得的负极片的剥离力进行测试，测试方法采用拉力机180°拉伸测试。并对实施例1-4和对比例1-3制得的电池通过热压的方式进行化成，化成温度为80℃、化成压力为422kg.f，以0.5C小电流预充至4.0V，之后冷压整形得到活化后的电池，将电池进行充放电性能和循环性能测试，测试结果如下表所示。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
PVP：PANI：CNTs 2:1:0.1 2:2:0.1 2:4:0.1 2:1:0.2 - - 2:1:0.1
电子电导率S/cm 2.5×10-4 9.4×10-4 2.8×10-3 1.1×10-3 - 6.5×10-5 3.6×10-5
膜片拉伸强度/MPa 5.3 4.1 1.8 7.9 0.8 2.7 -
极片剥离力N/m 10.2 9.1 6.3 11.5 6.6 13.4 7.1
电池内阻mΩ 25.7 23.1 19.8 20.1 35.6 28.4 29.8
-20℃放电比例 71.4％ 73.9％ 74.1％ 73.8％ 47.5％ 69.1％ 70.6％
0℃充电析锂情况 不析锂 不析锂 不析锂 不析锂 严重析锂 不析锂 不析锂
60℃存储30天膨胀率 7.3％ 7.5％ 10.2％ 7.2％ 8.7％ 7.7％ 7.6％
300T(圈)容量保持率 80.1％ 84.5％ 76.7％ 86.6％ 15％ 78.6％ 78.8％
由以上测试结果可以看出，实施例1-4的电池表现出了均衡的电性能，在电芯内阻、循环、低温下的容量发挥和充电析锂方面表现均明显优于常规的对比例1、不添加碳纳米管的对比例2、以及PVP-PANI聚合物和碳纳米管简单混合的对比例3。PVP、PANI和碳纳米管比例为2:1:0.2的实施例4循环性能更好，内阻更低，性能均衡，这是因为碳纳米管的引入弥补了PANI含量降低导致的电导率下降问题，同时提升复合材料的粘结强度，确保了硅负极在循环过程的电接触和稳定性。通过上表可以看出，本申请的碳纳米管增强的PVP-PANI聚合物制备得到的负极的导电率和膜片的拉伸强度提升明显。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂，其中，所述的复合粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物、以及碳纳米管；
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的结构式包含如下重复单元：
；
其中，n为1-1000之间的整数，m为1-500之间的整数，A为；x为1-500之间的整数；
制备所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的聚乙烯吡咯烷酮原料的分子量为1000-3000000；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的管径为10-100nm，长度为1-100μm。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其中，聚苯胺基在共聚物中的质量占比为10%~90%。
3.根据权利要求2所述的复合粘结剂，其中，聚苯胺基在共聚物中的质量占比为30%~70%。
4.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其中，制备所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物的聚乙烯吡咯烷酮原料的分子量为10000-100000。
5.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其中，所述碳纳米管占所述复合粘结剂的总质量的0.5%-20%。
6.根据权利要求5所述的复合粘结剂，其中，所述碳纳米管占所述复合粘结剂的总质量的1%-10%。
7.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的管径为10-40nm，长度10-50μm。
8.权利要求1-7任一项所述的碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂的制备方法，所述方法包括：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体混合，在引发剂作用下引发聚合反应，制备得到聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物；
（2）在机械搅拌作用下将制备得到聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物和碳纳米管混合，反应，得到碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（1）中，具体为：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在反应介质中，加入苯胺单体，搅拌，在引发剂作用下引发聚合，过滤洗涤后得到聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺单体的摩尔比为2:0.5-8；
和/或，步骤（1）中，所述的聚合反应是在-20℃-50℃温度下进行；
和/或，步骤（1）中，所述的聚合反应的聚合时间为4~24h；
和/或，步骤（1）中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾和氯化铁中的至少一种；所述的引发剂与苯胺单体的质量比为1：0.5~2。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述聚乙烯吡咯烷酮和苯胺的共聚物中含有的极性基团与碳纳米管表面的含氧基团通过氢键作用相连。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的反应介质为盐酸和无水醋酸中的至少一种。
13.权利要求1-7任一项所述的碳纳米管增强型导电聚合物复合粘结剂的应用，用于锂离子电池硅基负极中。
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