CN107663428B - 导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法及应用，采用同一聚合引发剂同时引发含双键接枝单体、含羟基水性高分子间的接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，含双键接枝单体和含羟基水性高分子间发生接枝聚合反应，同时导电高分子单体间发生化学氧化聚合，一锅法制备导电复合水性粘结剂材料，该方法制备的导电复合水性粘结剂，具有优良的分散性、成膜性和化学稳定性，能长时间以胶体形式分散在水溶液中，不发生沉降并稳定存在，且具有优良的电子导电率，解决了电极浆料制备过程中粘结剂与导电颗粒的分散性问题，实现了电极内各种成分的均匀分布，保证电极内高效的电子和离子传输。

Description

导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及导电高分子材料技术领域，具体涉及一种导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法和应用。
背景技术：
传统电池制造过程中，均需使用粘结剂将粉体电极活性物质、导电颗粒粘附在集流体上形成导电网络整体。粘结剂作为锂离子电池的重要非活性成分，将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上，其性能的优劣直接影响电池的电化学性能。导电颗粒添加剂，用来改善电极片颗粒与颗粒之间的电子连接，能够提高电极片整体的电子导电率，有利于电子、离子在充放电过程中的传导，减小电极材料颗粒与集流体之间的接触阻抗。长期以来，在锂离子电池工业的规模化生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮 (NMP)等作分散剂。但由于PVDF存在自身的缺点，如电子和离子导电性差，在电解液中有一定的溶胀等，其不能保证电极内高效的电子传递。此外，对于在充放电过程中发生剧烈体积变化的电极材料(如Si基材料)，导电颗粒(炭黑、Super P)容易被挤开而失去有效的电子接触，从而在电极内颗粒之间的导电连接减少。粘结剂与导电颗粒之间搅拌混合后的物理连接容易在电极材料充放电过程中破坏，导致电极导电网络结构的坍塌，电池的性能下降等。而且，制备电极片过程中使用大量粘结剂和导电颗粒(非活性成分)会降低整个电池的能量密度与体积密度，不利于其实际的商业应用以及未来电动汽车新能源产业的发展。因此，寻求能替代传统电子绝缘聚合物粘结剂的新型导电复合粘结剂，对于解决粘结剂、导电颗粒的分散性以及电极内电子的高效传递与导电连接等问题，具有划时代性的重要意义，是当前需突破的技术难点之一。
如果粘结剂本身是电子导电，或者是形成均一的导电复合粘结剂，能够提高优良的电子传递通道，那么非活性成分在电极片中的比例就可以减少，电池的能量密度就能够进一步提高，满足新能源电动汽车产业对能量密度、体积密度的需求。目前，导电聚合物有聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)等，由于它们具有特殊的π-π共轭结构、规整的链取向和优异的物理化学性能，在传感器、电致变色、抗静电涂层、超级电容器以及有机发光二极管(OLED)等领域都得到了广泛的研究和应用。其中， PEDOT、PANI和PPy是研究比较多的以胶体形态分散的体系，其以其高电导率、良好的化学稳定性和环境稳定性等吸引了越来越多研究者的关注，并在固体电解质电容器阴极材料、塑料抗静电涂层、传感器材料以及可充放电聚合物电池等领域显示出广阔的应用前景。专利 CN200610136939公开了电池或电容器用导电粘结剂及包含该导电粘结剂的电极用组合物，其导电粘结剂是由二种均聚物或共聚物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；聚环氧乙烯、聚环氧丙烯、聚乙二醇)通过简单的物理混合，达到分散的状态。专利CN101355165A也公开了一种锂离子电池正极材料复合导电剂，其将碳基导电材料(多孔活性炭、乙炔黑、碳纳米管和炭黑等) 与水性高分子粘结剂(商业LA132成品)通过简单的物理混合来制备。专利CN103396500A 公开了一种天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂，其采用水溶性天然高分子衍生物 (壳聚糖衍生物等)和水溶性导电聚合物(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯胺、聚吡咯)通过二者物理混合制备。
发明内容：
本发明的目的是提供一种导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法及应用，在含羟基水性高分子、含双键接枝单体与导电高分子单体的水溶液体系中，采用同一聚合引发剂同时引发含双键接枝单体、含羟基水性高分子间的接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，含双键接枝单体和含羟基水性高分子间发生接枝聚合反应，同时导电高分子单体间发生化学氧化聚合，一锅法制备导电复合水性粘结剂材料，该方法制备的导电复合水性粘结剂，具有优良的分散性、成膜性和化学稳定性，能长时间以胶体形式分散在水溶液中，不发生沉降并稳定存在，且具有优良的电子导电率，解决了电极浆料制备过程中粘结剂与导电颗粒的分散性问题，实现了电极内各种成分的均匀分布，保证电极内高效的电子和离子传输。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种导电复合水性粘结剂，包含水性高分子聚合物和导电聚合物，导电聚合物含量为0.5 wt.％～10wt.％，所述导电复合水性粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将含羟基水性高分子底物溶解于去离子水中，并在保护性气气氛下搅拌2～5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液，搅拌速度为100～500转/分；
(2)将含双键接枝单体、导电高分子单体加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌，再逐滴加入引发剂，同时引发含羟基水性高分子的接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，聚合反应的温度为25～60℃，反应时间为24～48h，制得导电复合水性粘结剂；所述引发剂的用量为体系总质量的0.1wt.％～10wt.％；导电高分子单体的添加量为体系总质量的0.5wt.％-3 wt.％，所述含羟基水性高分子与含双键接枝单体的质量比为1：0.1～100，所述引发剂选自 (NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8/NaHSO3、(NH4)2S2O8/Na2SO3、Na2S2O8/NaHSO3、 Na2S2O8/Na2SO3、K2S2O8/NaHSO3、K2S2O8/Na2SO3、Ce(NH4)2(NO3)6、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
含羟基水性高分子选自聚乙烯醇、阿拉伯胶、瓜多尔胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素钠、环糊精、黄原胶、果胶、明胶、淀粉、田菁胶中的一种或两种以上；优选为聚乙烯醇、阿拉伯胶、瓜多尔胶、卡拉亚胶；所述含双键接枝单体选自具有如下结构单体中的至少一种：
CH2＝CR1R2；
其中，R1选自-H、-CH3、-CH2CH3；R2选自-COOH、-COOM(M＝Li,Na,K等金属元素)、 -CONH2、-CN、-OCOCH3、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-CH＝CH2、-Ph-R3和-COOR4中的至少一种；其中，R3为H或除H以外的任意取代基团，R4为C1～C8烷基中的至少一种。
优选地，含双键接枝单体选自丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)。
优选地，聚合反应的温度为25℃，反应时间为24h。
优选地，所述的导电高分子单体选自噻吩、苯胺和吡咯单体中的一种或多种。
优选地，引发剂选自Na2S2O8/NaHSO3，用量为1.805g/0.006g。
更优选地，导电高分子单体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，且导电高分子单体选自3, 4-乙撑二氧噻吩时，还包含掺杂剂，掺杂剂占导电聚合物的质量分数为0-72％。
优选地，掺杂剂为聚苯乙烯磺酸盐或对甲基苯磺酸盐。
所述接枝聚合指含羟基水性高分子与含双键接枝单体的的一种或多种通过引发剂引发发生高分子接枝聚合的过程。
所述化学氧化聚合是指导电高分子单体通过引发剂引发发生氧化聚合。
当含羟基水性高分子选自聚乙烯醇，含双键接枝单体选自丙烯酸(AA)，高分子导电单体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，引发剂体系选自Na2S2O8/NaHSO3时，其高分子接枝聚合的机理如下：
在含羟基水性高分子接枝聚合制备新型水性粘结剂的同时，在导电掺杂剂聚苯乙烯磺酸钠的作用下，导电高分子单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)在引发剂Na2S2O8下发生化学氧化聚合生成PEDOT，如下式所示：
本发明还保护所述高分散性导电复合水性粘结剂在锂离子电池正极片中的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、所述导电复合水性粘结剂和溶剂；所述正极活性材料、导电剂和所述导电复合水性粘结剂的质量比为70～95:1～20:2.5～10，所述溶剂为水；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。
本发明还保护所述导电复合水性粘结剂在锂离子电池负极片中的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、所述导电复合水性粘结剂和水；所述负极活性材料、导电剂和所述导电复合水性粘结剂的质量比为70～95:1～20:2.5～10，所述溶剂为水；所述负极活性材料选自硅基材料、钛酸锂或石墨的一种或两种以上；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔。
所述导电复合水性粘结剂应用于电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件为超级电容器或太阳能电池。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，极芯和电解液密封于电池壳内，其特征在于，所述的极芯包含所述导电复合水性粘结剂的电极和位于电极之间的隔膜。
本发明的有益效果如下：
1)本发明在含羟基水性高分子、含双键接枝单体与导电高分子单体的水溶液体系中，采用同一聚合引发剂同时引发含双键接枝单体、含羟基水性高分子间的接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，含双键接枝单体和含羟基水性高分子间发生接枝聚合反应，同时导电高分子单体间发生化学氧化聚合，一锅法制备导电复合水性粘结剂材料，该方法制备的导电复合水性粘结剂，具有优良的分散性、成膜性和化学稳定性，能长时间以胶体形式分散在水溶液中，不发生沉降并稳定存在，且具有优良的电子导电率；
2)采用该导电复合水性粘结剂的电极片，拥有优良的粘结和剥离强度，导电高分子颗粒之间拥有高效快速的导电通道，能够在整个电极结构中构建一个高导电率的坚实骨架，将嵌于其中的电极材料互相连接，从而在充放电过程中为每一个活性材料颗粒提供高效的导电通路。与此同时，该导电复合水性粘结剂制备电极片中的多孔结构能够促进电解液在电极界面中的渗透，从而提高充放电过程中离子的传输与扩散速率，保证电池电极的优良倍率性能。
3)涉及的导电复合水性粘结剂在电化学储能器件中的应用，其对于解决电极浆料制备过程中粘结剂与导电颗粒的分散性问题、电极内电子的高效传递与导电通道之间的连接、充放电过程中离子的快速传输等问题有着非常重要的现实意义。
(4)采用本发明导电复合水性粘结剂的电极，能够进一步减少电极片中非活性组分(粘结剂、导电剂)的比例，提高电极片中活性物质的负载量，从而提高电池的整体能量密度，推动锂离子电池等能源产业的技术进步，乃至推动电动汽车等战略新兴产业的发展具有重要意义。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂、对比例1的商业有机PEDOT分散液在玻璃载玻片上的成膜性比较。
其中，(a)指对比例1；(b)指实施例1。
图2为本发明实施例1制备的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂在扫描电子显微镜(SEM)下的成膜均匀性与导电颗粒大小。
其中，(a)和(b)指实施例1制备的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂的成膜均匀性与导电颗粒大小。
图3为本发明对比例1商业有机PEDOT分散液在扫描电子显微镜(SEM)下的成膜均匀性与导电颗粒大小。
其中，(a)和(b)指对比例1商业有机PEDOT分散液的成膜均匀性与导电颗粒大小。
图4为本发明实施例6-8制备的GA/GG/KG-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂在玻璃载玻片上的成膜性比较。
其中，(a)指实施例6；(b)指实施例7；(c)指实施例8。
图5为本发明实施例11磷酸铁锂及对比电极首次充放电的电压-比容量曲线。
图6为本发明实施例11与对比例11磷酸铁锂在制浆过程中颗粒分散性对比图。
其中，(a)指实施例11，制浆过程采用一锅法制得的导电复合水性粘结剂；(b)指对比例11，制浆过程采用天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂(该粘结剂通过简单物理混合将羧化壳聚糖、PEDOT：PSS和乙炔黑分散制得)，然后分别用刮板细度计对比两者的颗粒分散度。
图7为本发明实施例12三元材料及对比电极在0.2mV/s扫描速率下的循环伏安对比图。
图8为本发明实施例13Si基材料及对比电极在400mA/g电流密度下的充放电对比图。
图9为本发明实施例14钛酸锂及对比电极首次充放电的电压-比容量曲线。
图10为本发明实施例15活性炭电极在200mA/g电流密度下的循环稳定性曲线。
聚乙烯醇简写为PVA，阿拉伯胶缩写为GA，瓜多尔胶缩写为GG，卡拉亚胶缩写为KG，羧化壳聚糖简写为CCTS，3,4-乙撑二氧噻吩缩写为EDOT，苯胺缩写为ANi，吡咯缩写为 Py，聚苯乙烯磺酸钠缩写为PSSNa，丙烯酸缩写为AA，丙烯酰胺缩写为AM，丙烯酸甲酯缩写为MA。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
以下列举出导电复合水性粘结剂的一锅法制备方法，并将其颗粒大小、成膜性和电子导电率与商业有机PEDOT分散液等进行了比较。
本发明具体实施例中所用聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)、聚乙烯醇(PVA，1797型)、阿拉伯胶(GA)、瓜多尔胶(GG)、卡拉亚树胶(KG)、苯胺(ANi)和吡咯(Py)单体购自阿拉丁(Aladdin)公司，3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)单体、对比例1的商业有机PEDOT分散剂(0.5wt.％的碳酸丙烯酯分散液,对甲基苯磺酸为掺杂剂,四甲基丙烯酸酯封端)、对比例2的商业水性PEDOT：PSS溶液(1.3wt.％)购自Sigma-Aldrich。
实施例1：PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂的制备：
在氩气惰性气氛保护下，称取0.2g聚乙烯醇(PVA)溶解于30g去离子水 (DI-Water)中，充分搅拌2～5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液，搅拌速度为250转/分。然后将2g含双键丙烯酸(AA)单体、0.71g导电高分子单体 3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、1.545g聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)加到上述的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；再用滴液漏斗逐滴慢慢加入引发剂 Na2S2O8/NaHSO3(1.805g Na2S2O8和0.006g NaHSO3预先溶解在10gDI-Water 中，引发剂的用量为体系总质量的3.9wt.％)，同时引发高分子接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，并在25℃下搅拌反应24h制得导电复合水性粘结剂。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为4.87wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.53wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA)的质量比为1:10。制备的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上测试其成膜性，利用扫描电子显微镜 (SEM)表征该导电复合水性粘结剂的成膜均匀性与导电颗粒大小，并用RTS-9 四探针测试仪测量其电子导电率，其成膜性、导电颗粒大小与电子导电率分别如图1、2和表1所示。
对比例1：
对比例1为商业有机PEDOT分散剂(0.5wt.％的碳酸丙烯酯分散液,对甲基苯磺酸为掺杂剂,四甲基丙烯酸酯封端)，购自Sigma-Aldrich公司。商业有机 PEDOT分散剂涂布在玻璃载玻片上测试其成膜性，利用扫描电子显微镜(SEM) 表征PEDOT导电颗粒的大小，并用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，其成膜性、导电颗粒大小与电子导电率分别如图1、3和表1所示。
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于：加入的导电高分子单体3,4-乙撑二氧噻吩 (EDOT)为1.109g，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为2.413g，引发剂为2.806g Na2S2O8/0.006gNaHSO3,引发剂的用量为体系总质量的5.8wt.％。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为7.25wt.％，导电高分子单体(EDOT) 的添加量为体系总质量的2.28wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA)的质量比为1:10。制备的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如表1 所示。
对比例2：
一种天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂，包含水溶性天然高分子衍生物和导电聚合物，其中水溶性天然高分子衍生物与导电聚合物的质量比为1:0.3，并通过简单物理混合来分散；所述天然高分子衍生物选自羧化壳聚糖；所述导电聚合物选自商业水性PEDOT:PSS，其和乙炔黑(质量比为1:1)构成导电剂。该复合粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如表1所示。
实施例3：
参考实施例1，不同之处在于：加入的丙烯酸(AA)单体为0.02g，导电高分子单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)为1.0g，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为0.725g，引发剂为2.532g(NH4)2S2O8/0.006g NaHSO3，引发剂的用量为体系总质量的5.7wt.％。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为3.88 wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的2.25wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA)的质量比为1:0.1。制备的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9 四探针测试仪测量其电子导电率，如表1所示。
表1 PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂成膜后电子导电率对比
由图1-3可以看出，采用一锅法制得的PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂，其能在玻璃片上铺展成一层导电聚合物膜，没有明显的膜收缩与颗粒之间的断裂，拥有比对比例1中商业有机PEDOT、对比例2中天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂更好的成膜性与均匀性，这可能是由于导电复合粘结剂中含有PVA-g-PAA接枝聚合粘结剂，能够提供良好的粘结性能，增强其与玻璃基底的附着力以及成膜后的机械强度。PVA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂，其导电颗粒的大小为5-50nm，大小比较均匀、分散性好，颗粒与颗粒之间拥有良好的连接性，能保持有效的导电网络架结构，从而拥有良好的电子导电率(如表1所示，10-3数量级)，其比对比例1中商业有机PEDOT的电导率(10-4数量级)高出十倍左右，其比对比例2中天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂的电导率(10-5数量级)高出一百倍左右，且经过60天的长时间保存下仍然不发生沉降，技术效果良好。相对地，商业有机PEDOT的颗粒比较容易团聚，成膜性相对较差，长期放置容易产生沉降现象。从上述测试可以看出，本发明通过一锅法制备的导电复合水性粘结剂，能显著提高其对基底的粘结强度，并且拥有良好的成膜性与稳定性。因此，在锂离子电池导电复合粘结剂中展现出了良好的应用前景。
实施例4：
参考实施例1，不同之处在于：导电高分子单体为苯胺(ANi)，用量为0.47 g，不需加入聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为1.05wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.05wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA)的质量比为1:10。制备的PVA-g-PAA/PANi导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如表2所示。
实施例5：
参考实施例1，不同之处在于：导电高分子单体为吡咯(Py)，用量为0.34g，不需加入聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为0.76wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的 0.76wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA)的质量比为1: 10。制备的PVA-g-PAA/PPy导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9 四探针测试仪测量其电子导电率，如表2所示。
表2 PVA-g-PAA/PANi-PPy导电复合水性粘结剂成膜后电子导电率对比
由表2可以看出，采用一锅法制得的PVA-g-PAA/PANi、PVA-g-PAA/PPy导电复合水性粘结剂，其拥有比商业有机PEDOT更高的电子导电率，为9.5*10-4s/cm 和8.7*10-4s/cm。相对较高的电子导电率表明，该导电复合水性粘结剂，其颗粒与颗粒之间拥有良好的连接性，能保持有效的导电网络架结构，且经过60天的长时间保存下仍然不发生沉降。
实施例6：
参考实施例1，不同之处在于：加入的含羟基水性高分子-阿拉伯胶(GA) 为0.2g，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为0.515g。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为2.7wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.57wt.％，含羟基水性高分子-阿拉伯胶(GA)与含双键接枝单体(AA) 的质量比为1:10。制备的GA-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如图4和表3所示。
实施例7：
参考实施例1，不同之处在于：加入的含羟基水性高分子-瓜多尔胶(GG) 为0.2g，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为0.515g。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为2.7wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.57wt.％，含羟基水性高分子-瓜多尔胶(GG)与含双键接枝单体(AA) 的质量比为1:10。制备的GG-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如图4和表3所示。
实施例8：
参考实施例1，不同之处在于：加入的含羟基水性高分子-卡拉亚胶(KG) 为0.2g，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为0.515g。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为2.7wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.57wt.％，含羟基水性高分子-卡拉亚胶(KG)与含双键接枝单体(AA) 的质量比为1:10。制备的KG-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如图4和表3所示。
表3不同含羟基水性高分子合成导电复合水性粘结剂成膜后电子导电率对比
由图4和表3可以看出，采用一锅法制得的GA/GG/KG-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂，其能在玻璃片上铺展成一层导电聚合物膜，没有明显的膜收缩与颗粒之间的断裂，拥有比商业有机PEDOT更好的成膜性与均匀性，这可能是由于导电复合粘结剂中含有GA/GG/KG-g-PAA接枝聚合粘结剂，能够提供良好的粘结性能，增强其与玻璃基底的附着力以及成膜后的机械强度。采用一锅法制得的GA/GG/KG-g-PAA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂，其拥有比商业有机PEDOT更高的电子导电率。相对较高的电子导电率表明，该新型导电复合水性粘结剂，其颗粒与颗粒之间拥有良好的连接性，能保持有效的导电网络架结构，且经过60天的长时间保存下仍然不发生沉降。从上述测试可以看出，本发明通过不同含羟基水性高分子一锅法制备的导电复合水性粘结剂，能显著提高其对基底的粘结强度，并且拥有良好的成膜性与稳定性。因此，在锂离子电池导电复合粘结剂中展现出了良好的应用前景。
实施例9：
参考实施例1，不同之处在于：加入的含双键接枝单体为1.5g丙烯酸和0.5 g丙烯酰胺，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为0.515g。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为2.7wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.57wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA)的质量比为1:7.5。制备的PVA-g-PAA-PAM/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如表4所示。
实施例10：
参考实施例1，不同之处在于：加入的含双键接枝单体为1.8g丙烯酸和0.24 g丙烯酸甲酯，聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa，掺杂剂)为0.515g。导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为2.7wt.％，导电高分子单体(EDOT)的添加量为体系总质量的1.57wt.％，含羟基水性高分子(PVA)与含双键接枝单体(AA) 的质量比为1:9。制备的PVA-g-PAA-PMA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂涂布在玻璃载玻片上，用RTS-9四探针测试仪测量其电子导电率，如表4所示。
表4 PVA接枝不同单体合成导电复合水性粘结剂成膜后电子导电率对比
由表4可以看出，采用一锅法制得的PVA-g-PAA-PAM/PEDOT:PSS、 PVA-g-PAA-PMA/PEDOT:PSS导电复合水性粘结剂，其拥有比商业有机PEDOT 更高的电子导电率，分别为1.25*10-3s/cm和2.46*10-3s/cm。相对较高的电子导电率表明，该导电复合水性粘结剂，其颗粒与颗粒之间拥有良好的连接性，能保持有效的导电网络架结构，且经过60天的长时间保存下仍然不发生沉降。
实施例11：
以磷酸铁锂为正极材料，利用实施例2制备的导电复合水性粘结剂作为新型锂离子电池复合粘结剂，替换传统锂离子电池的粘结剂与导电剂。(因为实施例2电子导电率最大，所以选用于性能测试)。
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、实施例2制备的导电复合水性粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料与导电复合水性粘结剂的质量比为90:10，所述溶剂为水。所述正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000 mPa·s。
将LFP在水中搅拌至均匀分散，再将实施例2制备的导电复合水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到LFP电极浆料，并用刮板细度计得到颗粒的分散度，与对比例2中通过物理混合导电剂的效果进行对比；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，100℃真空干燥，即得LFP正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按质量比90:5:5以同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电性能进行电化学测试。
对比例11：
采用对比例2的天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂作为粘结剂，商业水性PEDOT:PSS和乙炔黑为导电剂(质量比1:1)，磷酸铁锂(LiFePO4， LFP)为活性物质，溶剂为水。制备浆料的过程如下：
将LFP在水中搅拌至均匀分散，再将PEDOT:PSS和乙炔黑用物理混合方法加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度和固含量，得到LFP电极浆料，采用刮板细度计得到颗粒的分散度，并与实施例11进行对比，如图6 所示。
结果分析：
图5为本实施例11测试电极及对比电极在0.2C充放电电流密度下的电压- 比容量曲线。从图中可以看出，采用导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT: PSS制备的LFP电池，其比PVDF体系拥有更宽的放电平台和更高的放电比容量，这意味着其在放电时经历更小的极化过程，证明了导电复合水性粘结剂 PVA-g-PAA/PEDOT:PSS对于电极体系传导性能的改善，有利于提高活性材料颗粒之间、导电高分子颗粒与颗粒之间的连接性，形成坚实的电极导电网络架结构，提高电池的整体电化学性能。此外，图6进一步比较了实施例11与对比例11磷酸铁锂在制浆过程中颗粒分散性对比图。从图中刮板细度计看，实施例 11制浆过程中采用一锅法制得的导电复合水性粘结剂，其比简单物理混合分散的导电剂(PEDOT：PSS与乙炔黑)具有更为优越的分散性，其颗粒大小可由 30μm缩小到15μm，技术效果良好，有利于提高活性材料与导电剂在浆料中的分散程度，增强颗粒与颗粒之间的电接触，提高电极涂覆中电极片的平整度等等。
实施例12：
以三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，NMC)为正极材料，利用实施例2制备的导电复合水性粘结剂作为新型锂离子电池复合粘结剂，替换传统锂离子电池的粘结剂与导电剂。(因为电子导电率最大，所以选用于性能测试)。
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、实施例2制备的导电复合水性粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电复合水性粘结剂的质量比为85:15，所述溶剂为水。所述正极活性材料为三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2，NMC)；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。
将NCM在水中搅拌至均匀分散，再将实施例2制备的导电复合水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到NMC电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得NMC正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行电化学性能测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按质量比85:9:6以同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电性能进行电化学测试。
四、结果分析：
图7为本实施例测试电极及对比电极在0.2mv/s扫描速度下的循环伏安曲线。从图中可以看出，采用导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT:PSS制备的NMC电极，其循环伏安曲线与PVDF体系基本一致，氧化还原峰之间的电压间隔相当。这表明PVA-g-PAA/PEDOT:PSS为导电复合水性粘结剂制备的NMC 电极有着较小的极化和优良的电化学性能。这也意味着导电复合水性粘结剂 PVA-g-PAA/PEDOT:PSS在该工作电压下具有优良的电化学稳定性。
实施例13：
以Si基为负极材料，利用实施例2制备的导电复合水性粘结剂作为新型锂离子电池复合粘结剂，替换传统锂离子电池的粘结剂与导电剂。(因为电子导电率最大，所以选用于性能测试)。
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池负极电极片的一种实施例，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、实施例2制备的导电复合水性粘结剂和溶剂；且所述负极活性材料、导电复合水性粘结剂的质量比70:30，所述溶剂为水。所述负极活性材料为Si基材料；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为45％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000mPa·s。
将Si在水中搅拌至均匀分散，再将实施例2制备的导电复合水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到Si电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Cu箔上，60℃真空干燥，即得Si基负极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按70:20:10比例并以同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试。
四、结果分析：
图8为本实施例测试电极及对比电极在400mA/g充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表5为其相应的首次和第50次循环后库伦效率对比。从表中可以看出，采用PVA-g-PAA/PEDOT:PSS为导电复合水性粘结剂制备的Si基负极，其比PAA体系拥有更高的首次充放电效率和充电比容量，达到83.2％和3275 mAh/g，显示出优良的电化学性能。经过50次充放电循环后，其充电比容量远远高于PAA体系，且库伦效率与PAA体系相当，达到98％以上，显示出优良的循环稳定性。这意味着导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT:PSS不仅能增强电极活性物质、导电高分子颗粒和集流体之间的粘结强度，而且大大地提高了Si基材料在充放电过程中电极结构的稳定性，从而有效延长Si基材料长循环寿命。从上述测试可以看出，本发明通过一锅法制备的导电复合水性粘结剂，能显著提高其对基底的粘结强度，电极结构拥有优良的导电网络架，能提高Si基等电极材料的循环稳定性。因此，在锂离子电池导电复合粘结剂中展现出了良好的应用前景。
表5.采用不同粘结剂制备Si负极材料在400mA/g电流密度下库伦效率对比
实施例14：
以钛酸锂(LTO)为负极材料，利用实施例2制备的导电复合水性粘结剂作为新型锂离子电池复合粘结剂，替换传统锂离子电池的粘结剂与导电剂。(因为电子导电率最大，所以选用于性能测试)。
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池负极电极片的一种实施例，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、实施例2制备的导电复合水性粘结剂和溶剂；且所述负极活性材料、导电复合水性粘结剂的质量比80:20，所述溶剂为水。所述负极活性材料为钛酸锂；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为45％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000mPa·s。
将LTO在水中搅拌至均匀分散，再将实施例2制备的导电复合水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到LTO电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Cu箔上，60℃真空干燥，即得LTO负极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按80:10:10比例并以同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电性能进行电化学测试。
四、结果分析：
图9为本实施例测试电极及对比电极在0.2C充放电电流密度下的电压-比容量曲线。从图中可以看出，采用导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT:PSS 制备的LTO电池，其比PVDF体系拥有更宽的充放电平台，而且充放电平台之间的电压差较小，这意味着其在充放电时经历更小的极化过程，证明了导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT:PSS对于电极内部结构传导性能的改善，有利于提高活性材料颗粒之间、导电高分子颗粒与颗粒之间的连接性，提高电极片整体的电子导电率，形成坚实的电极导电网络架结构，提高电池的整体电化学性能。
实施例15：
以活性炭(C)为活性材料，利用实施例2制备的导电复合水性粘结剂作为新型超级电容器复合粘结剂，替换传统的粘结剂与导电剂。(因为电子导电率最大，所以选用于性能测试)。
一、测试电极的配制：
本发明所述超级电容器电极片的一种实施例，本实施例所述超级电容器电极片包括集流体和负载在集流体上的电极浆料；所述电极浆料包括活性材料、实施例2制备的导电复合水性粘结剂和溶剂；所述活性材料、导电复合水性粘结剂的质量比为活性材料：导电复合水性粘结剂＝85:15，所述溶剂为水。所述活性材料为活性炭(C)；所述集流体为铝箔集流体；所述超级电容器电极片电极浆料的固体含量为40％，超级电容器电极片电极浆料的粘度为4000mPa·s。
首先将活性炭在水中搅拌至均匀分散，然后将实施例2制备的导电复合水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀；加适量DI-Water，搅拌均匀，得到电极浆料(固含量为40％)；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，充分干燥，即得活性炭电极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将极片和隔膜放入扣式电池壳中，滴加电解液后封口组装成对称型活性炭超级电容器，进行循环稳定性测试。
二、电化学测试：
测试电极在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试。
三、结果分析：
图10为采用导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT:PSS制备的活性炭电极，在200mA/g电流密度下，0～2.5V电压范围内的循环稳定性曲线。采用导电复合水性粘结剂制备的活性炭电极，当电流密度为200mA/g时，比电容有120 F·g-1，表现出非常好的大电流充放电性能，并且经过250次的循环时，其库伦效率一直接近于100％(除前10次活化外)，该电容器表现出良好的循环稳定性。这意味着其在快速充放电过程中经历着很小的极化，证明了导电复合水性粘结剂PVA-g-PAA/PEDOT:PSS对于电极内部结构传导性能的改善，有利于提高活性材料颗粒之间、导电高分子颗粒之间的连接性，提高电极片整体的电子导电率，形成坚实的电极导电网络架结构，提高超级电容器的整体电化学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种导电复合水性粘结剂，其特征在于，包含水性高分子聚合物和导电聚合物，导电聚合物在该导电复合水性粘结剂的含量为0.5wt.％～10wt.％；所述导电复合水性粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将含羟基水性高分子底物溶解于去离子水中，并在保护性气气氛下搅拌2～5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液，搅拌速度为100～500转/分；
(2)将含双键接枝单体、导电高分子单体加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌，再逐滴加入引发剂，同时引发含羟基水性高分子的接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，聚合反应的温度为25～60℃，反应时间为24～48h，制得导电复合水性粘结剂；所述引发剂的用量为体系总质量的0.1wt.％～10wt.％；导电高分子单体的添加量为体系总质量的0.5wt.％-3wt.％，所述含羟基水性高分子与含双键接枝单体的质量比为1：0.1～100，所述引发剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8/NaHSO3、(NH4)2S2O8/Na2SO3、Na2S2O8/NaHSO3、Na2S2O8/Na2SO3、K2S2O8/NaHSO3、K2S2O8/Na2SO3、Ce(NH4)2(NO3)6、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
2.根据权利要求1所述导电复合水性粘结剂，其特征在于，含羟基水性高分子选自聚乙烯醇、阿拉伯胶、瓜多尔胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素钠、环糊精、黄原胶、果胶、明胶、淀粉、田菁胶中的一种或两种以上；所述含双键接枝单体选自具有如下结构单体中的至少一种：CH2＝CR1R2；其中，R1选自-H、-CH3、-CH2CH3；R2选自-COOH、-COOM、-CONH2、-CN、-OCOCH3、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-CH＝CH2、-Ph-R3和-COOR4中的至少一种；其中，M为碱金属元素，R3为H或除H以外的任意取代基团，R4为C1～C8烷基中的至少一种；导电高分子单体选自噻吩、苯胺和吡咯单体中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述导电复合水性粘结剂，其特征在于，导电高分子单体选自3,4-乙撑二氧噻吩，且导电高分子单体选自3,4-乙撑二氧噻吩时，还包含掺杂剂，掺杂剂占导电聚合物的质量分数为0-72％。
4.根据权利要求3所述导电复合水性粘结剂，其特征在于，掺杂剂为聚苯乙烯磺酸盐或对甲基苯磺酸盐。
5.根据权利要求1或2所述导电复合水性粘结剂，其特征在于，聚合反应的温度为25℃，反应时间为24h；引发剂选自Na2S2O8/NaHSO3，用量为1.805g/0.006g。
6.一种导电复合水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含羟基水性高分子底物溶解于去离子水中，并在保护性气气氛下搅拌2～5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液，搅拌速度为100～500转/分；
(2)将含双键接枝单体、导电高分子单体加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌，再逐滴加入引发剂，同时引发含羟基水性高分子的接枝聚合和导电高分子单体的化学氧化聚合，聚合反应的温度为25～60℃，反应时间为24～48h，制得导电复合水性粘结剂；所述引发剂的用量为体系总质量的0.1wt.％～10wt.％；导电高分子单体的添加量为体系总质量的0.5wt.％-3wt.％，所述含羟基水性高分子与含双键接枝单体的质量比为1：0.1～100，所述引发剂选自(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8/NaHSO3、(NH4)2S2O8/Na2SO3、Na2S2O8/NaHSO3、Na2S2O8/Na2SO3、K2S2O8/NaHSO3、K2S2O8/Na2SO3、Ce(NH4)2(NO3)6、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
7.权利要求1所述的导电复合水性粘结剂在锂离子电池正极片中的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、所述导电复合水性粘结剂和溶剂；所述正极活性材料、导电剂和所述导电复合水性粘结剂的质量比为70～95:1～20:2.5～10，所述溶剂为水；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。
8.权利要求1所述的导电复合水性粘结剂在锂离子电池负极片中的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、所述导电复合水性粘结剂和水；所述负极活性材料、导电剂和所述导电复合水性粘结剂的质量比为70～95:1～20:2.5～10，所述溶剂为水；所述负极活性材料选自硅基材料、钛酸锂或石墨的一种或两种以上；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔。
9.权利要求1所述的导电复合水性粘结剂的应用，其特征在于，所述导电复合水性粘结剂应用于电化学储能器件，所述电化学储能器件为超级电容器或太阳能电池。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，极芯和电解液密封于电池壳内，其特征在于，所述的极芯包含所述权利要求1所述的导电复合水性粘结剂的电极和位于电极之间的隔膜。
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