CN109721713B

CN109721713B - 一种电导率高的锂离子电池正极浆料及制备方法

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Publication number: CN109721713B
Application number: CN201811615198.9A
Authority: CN
Inventors: 黄家奇; 汤依伟; 杨幸; 彭灿
Original assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109721713A

Abstract

一种电导率高的锂离子电池正极浆料，包括正极活性材料、粘结剂、导电剂；粘结剂包括经过聚合反应生成的凝胶状高分子聚合物，凝胶状高分子化合物上掺杂有复合活性炭的PEDOT‑PSS。本发明的锂离子电池正极浆料的电导率高、比容量大并且循环寿命长。

Description

一种电导率高的锂离子电池正极浆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，尤其涉及一种电导率高的锂离子电池正极浆料及制备方法。

背景技术

在锂离子电池的制作过程中，通常需要添加粘结剂来提高电极材料之间、电极与集流体之间的粘附性，常见的粘结剂有聚四氟乙烯、PVA、羧甲基纤维素钠等，不同的粘结剂由于其性能不同，适用于不同的情况。而上述粘接剂的本质都是绝缘聚合物，其电阻率极大，当在电极中添加粘接剂时，不可避免的会增加电极的内阻。因此，为保证锂离子电池具有较小的内阻，在不影响电极材料粘接效果的前提下，应当尽可能减少粘接剂用量，降低粘接剂对电极内阻的影响。故需要一种新型的电导率高的锂离子电池的正极浆料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电导率高的锂离子电池正极浆料及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种电导率高的锂离子电池正极浆料，包括正极活性材料、粘结剂、导电剂；所述粘结剂包括经过聚合反应生成的凝胶状高分子聚合物，所述凝胶状高分子化合物上掺杂有复合活性炭的PEDOT-PSS。

上述的电导率高的锂离子电池正极浆料，优选的，所述凝胶状高分子化合物由75％-95％的聚合单体、1-15％的PVA、1-10％的去离子水、2％-10％的交联剂和0.1％-5％的引发剂发生聚合反应而成；所述聚合单体包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙酯的一种或多种。

上述的电导率高的锂离子电池正极浆料，优选的，所述高分子聚合物的粘结剂的网络结构中束缚有GN(纳米石墨，粒径20-50nm)；所述GN的重量为聚合单体重量的1％-10％。本发明中，以纳米石墨为导电填料制备本发明的锂离子电池的正极浆料。GN的加入能够大大提高纯聚合单体离子液体凝胶的导电性，GN含量为6.0％时，复合材料的电阻率约为3.025Ω·cm，相对聚丙烯酸凝胶，高了四个数量级。

在本发明中，粘结剂实际上是一种凝胶材料，这种凝胶材料在PEDOT/AC复合材料和纳米石墨的作用下有效提高了凝胶材料的导电性，凝胶材料能够有效吸附电解液；凝胶骨架提供离子通道，凝胶材料中的PEDOT提供电子通道，能够显著的提高电极材料的物化性能，同时PEDOT也能够是的材料更加具有机械强度。

上述的电导率高的锂离子电池正极浆料，优选的，所述交联剂包括二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。

上述的电导率高的锂离子电池正极浆料，优选的，所述正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料选自锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种；所述第二正极活性材料的质量为第一正极活性材料的5％-50％；所述第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、磷酸铁锰锂中的一种或几种。

上述的电导率高的锂离子电池正极浆料，优选的，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。一般还添加剂包括交联聚二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。

一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤，1)PEDOT-PSS水溶液的制备，将0.0002摩尔份数的硫酸亚铁氨(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)及0.1摩尔份数的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解到去离子水中备用，得到的溶液的过硫酸铵的浓度为0.5-2mol/L；将0.1mol聚对苯乙烯磺酸钠(PSS-Na)溶于去离子水中，并缓慢添加0.05摩尔份数的EDOT单体，磁力搅拌1-2h后，超声0.5-2h，得到的溶液中聚对苯乙烯磺酸钠的浓度为0.25-1mol/L；将上述两种溶液高速混合搅拌、冰浴反应12-36h。再用强酸阳离子交换树脂及强碱阴离子交换树脂对反应产物物中进行纯化，将纯化后溶液超声0.5-2h，得到PEDOT-PSS水溶液；

2)按照固体含量质量比8:1:1，取活性炭、导电剂和步骤1)得到的PEDOT-PSS水溶液充分混合均匀；

3)将75％-95％的聚合单体、1-10％的GN、1-15％的PVA、1-10％的去离子水以及2％-10％的交联剂混合均匀，在95℃下搅拌20-200min；冷却到室温后，在室温下加入引发剂，并且继续搅拌30-40min；

4)将正极活性材料、导电剂和步骤2得到的溶液加入到步骤3)中充分混合均匀，固体含量在30％以上；

5)激活引发剂，发生聚合反应；得到锂离子电池正极浆料。

在锂离子正极浆料的制作过程中一般还加入有添加剂，例如交联聚二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。

上述的锂离子电池正极浆料的制备方法，优选的，所述引发剂包括热引发剂和光引发剂，所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种；所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-酮戊二酸、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。

上述的锂离子电池正极浆料的制备方法，优选的，所述交联剂包括二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。

导电聚合物PEDOT-PSS具有高电导、较好的化学稳定性、薄膜高透光性、成膜后不溶于普通溶剂等优点；而且PEDOT-PSS材料具有较好的水溶性，能很好的溶于水中，其水溶液具有一定的粘性。通过旋涂法、LB法等方法制备的PEDOT-PSS薄膜具有很好的韧性，同时PEDOT-PSS具有大分子网络结构，为PEDOT-PSS作为粘接剂提供了可能性。

在保证粘接剂效果的前提下、为降低超级电容器的内阻，提高功率特性，本发明的锂离子电池的正极浆料替代传统的粘接剂，例如PVDF。本发明中采用的是凝胶粘接剂，在凝胶材料中掺杂有复合活性炭的PEDOT-PSS，有效提高了凝胶材料的导电性，凝胶材料能够有效吸附电解液；凝胶骨架提供离子通道，凝胶材料中的PEDOT提供电子通道，能够显著的提高电极材料的物化性能，同时复合活性炭的PEDOT-PSS也能够是的材料更加具有机械强度。

在本发明中，凝胶材料本身就具有一定的粘结性，在涂覆到正极片上的时候不需要另外在加入粘接剂，这样就能够避免正极活性材料在粘接剂中分散是否均匀的问题；也不会存在由于凝接剂团聚的问题。

PEDOT-PSS的使用不仅可以减少绝缘聚合物的使用，降低电极的内阻，还能使导电聚合物与活性碳复合，增加电极材料的比容量，进而提高超级电容器的能量密度。传统的粘接剂PVDF只能溶于有机极性溶剂中，如DMF、NMP等，而有机极性溶剂一般都会对环境及人体造成损害。同时PVDF怕水，一旦吸附过多水分子，PVDF将失去其粘接效果，因此在使用PVDF作为粘接剂时对环境防护要求很高。而PEDOT-PSS是水溶性，能溶于去离子水中，能在任何环境中谁用，不会对环境及人体造成损伤。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的锂离子电池正极浆料的电导率高、比容量大并且循环寿命长。

附图说明

图1为正极片1的SEM微观图。

图2为正极片2的SEM微观图。

图3为正极片1的XPS全谱图。

如图4为正极片取得CI_S的XPS谱图。

图5为正极片1和正极片2在0.5A/g的恒定充放电特性曲线。

图6为正极片1在不同电流密度下的充放电曲线图。

图7为正极片2在不同电流密度下的充放电曲线图。

图8为正极片1和正极片2在0.5A/g电流密度条件下的容量保持率特性曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的锂离子电池的正极浆料的制备方法包括以下步骤：

1)PEDOT-PSS水溶液的制备，将0.0002mol的硫酸亚铁氨(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)及0.1mol的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解到100ml去离子水中备用；将0.1mol聚对苯乙烯磺酸钠(PSS-Na)溶于200ml去离子水中，并缓慢添加0.05mol的EDOT单体，磁力搅拌1-2h后，超声1h；将上述两种溶液高速混合搅拌、冰浴反应20h。再用强酸阳离子交换树脂及强碱阴离子交换树脂对反应产物物中进行纯化，将纯化后溶液超声1h，得到PEDOT-PSS水溶液；

3)将75％-95％的聚合单体、1-10％的GN、1-15％的PVA、1-10％的去离子水以及2％-10％的交联剂混合均匀，在95℃下搅拌20-200min；冷却到室温后，在室温下加入过氧化氢，并且继续搅拌30-40min；

5)在微波加热的情况下，发生聚合反应，微波加热的温度为70-100摄氏度；得到锂离子电池正极浆料。

为了对比本实施例的正极浆料的性能，制作了对比例1

在对比例1中，采用PVDF(NMP为溶剂)为粘接剂，其他与实施例1相同，得到对比例1的正极浆料。

去两条重量相近，材料相同的电极片，将实施例1的正极浆料和对比例1的正极浆料分别涂覆在电极片上，得到正极片1和正极片2；涂覆的方式和方法均相同；涂覆后均放在50摄氏度的真空干燥箱中烘干至恒重。

图1为正极片1的SEM微观图。图2为正极片2的SEM微观图。由图可见两种电极的微观结构相差不大，较大的活性碳颗粒均匀分布在电极中，小颗粒的乙炔黑分布在活性碳颗粒之间，无法从SEM图中观察到PVDF及PEDOT-PSS颗粒。这是由于PVDF及PEDOT-PSS都是溶解在溶剂中，在制备浆料时，活性材料均匀分散于溶剂中，当将浆料涂布在电极上，烘干后，PVDF或PEDOT-PSS均匀粘附在每一颗活性碳、乙炔黑颗粒及铝箔表面，没有形成较大的颗粒，因此在SEM图上无法观察到PVDF及PEDOT-PSS。

图3为正极片1的XPS全谱图，由图可知，正极片1电极在1070e V附近存在的是Na1s峰；970e V附近存在O元素的俄歇峰；530e V附近存在的是O1s峰；500e V附近存在的Na(A)峰；在280～290e V存在的峰是C1s峰；220e V及160e V对应的分别是S1s及S2p峰，说明正极片1电极主要是由C、O、S、Na等元素组成，不含其他杂质元素。其中Na元素是由PEDOT-PSS的前驱体，PSS-Na引入的。

通过对正极片1电极的C1s峰的高斯拟合，可以得到4个分峰，如图4所示，为正极片取得CI_S的XPS谱图。不同的峰位对应不同基团中的C原子。C1s拟合峰位284.6e V对应苯环上的C-C/C＝C键；285.6e V峰位对应C-O单键；而较弱的两个峰位287.2e V及289.4e V则分别对应C-S键和O-C＝O键。说明正极片1电极中只含有PEDOT-PSS及碳材料，不可能有其他粘接剂的存在。

图5为正极片1和正极片2在0.5A/g的恒定充放电特性曲线。经计算，正极片1电极的比容量为108.8mAh/g，充放电效率为98.9％。说明以本发明的粘接剂替代PVDF作为电极的粘接剂，不仅没有降低电极的电容特性，还为电极注入了更高的比容量。

图6为正极片1在不同电流密度下的充放电曲线图。图7为正极片2在不同电流密度下的充放电曲线图。由图可知，两种电极都具有高度对称的充放电曲线。通过计算，可以获

得两种电极的比容量，见表1所示。在0.5、1、5A/g的电流密度下，正极片2电极的比容量分别为94.7mAh/g、93.3mAh/g及85.5mAh/g，当电极的充放电电流从0.5A/g倍增到5A/g时，电极保持了90.3％的比容量。而正极片1电极在0.5、1A/g的电流密度下的比容量分别为108.8mAh/g及106.4mAh/g。当电极的充放电电流从0.5A/g倍增到5A/g时，电极的容量为97.5mAh，电极容量保持率为89.6％，说明正极片1电极与正极片2电极一样，能够承受极大的充放电电流，能适应大电流工作环境。从图上还能发现，正极片1电极的压降较小，这是以PEDOT-PSS替代PVDF作为锂离子电池电极的粘接剂，不仅起到了粘接剂的作用，还减少了绝缘材料的使用，提高了复合材料的导电性能，降低了电极的内阻。

表1

图8为正极片1和正极片2在0.5A/g电流密度条件下的容量保持率特性曲线。从图中可以看出经过前1200次循环中，正极片2电极基本无容量损失，当4000次循环结束后，正极片2电极的容量为85.6mAh，容量保持率为90.39％。而正极片1电极在前800次循环中，容量基本无损失，当4000次循环后，其容量为98.0mAh，容量保持率为90.07％。由此可见，经过4000次长时间循环充放电后，两种电极的容量损失都低于10％，说明正极片1和正极片2都具有良好的循环特性。

Claims

1.一种电导率高的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，1）PEDOT-PSS水溶液的制备，将0.0002摩尔份数的硫酸亚铁氨及 0.1摩尔份数的过硫酸铵溶解到去离子水中备用，得到的溶液的过硫酸铵的浓度为0.5-2mol/L；将 0.1mol聚对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中，并缓慢添加 0.05摩尔份数的EDOT 单体，磁力搅拌1-2h后，超声0.5-2h，得到的溶液中聚对苯乙烯磺酸钠的浓度为0.25-1mol/L；将上述两种溶液高速混合搅拌、冰浴反应12-36h；再用强酸阳离子交换树脂及强碱阴离子交换树脂对反应产物- 进行纯化，将纯化后溶液超声0.5-2h，得到PEDOT-PSS水溶液；

2）按照固体含量质量比8:1:1，取活性炭、导电剂和步骤1）得到的PEDOT-PSS水溶液充分混合均匀；

3）将75%-95%的聚合单体、1-10%的GN、1-15%的PVA、1-10%的去离子水以及2%-10%的交联剂混合均匀，在95℃下搅拌20-200min；冷却到室温后，在室温下加入引发剂，并且继续搅拌30-40min；

4）将正极活性材料、导电剂和步骤2得到的溶液加入到步骤3）中充分混合均匀，固体含量在30%以上；

5）激活引发剂，发生聚合反应；得到锂离子电池正极浆料。

2.根据权利要求1所述的电导率高的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括热引发剂和光引发剂，所述热引发剂包括过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种或多种；所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α-酮戊二酸、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的电导率高的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括二甲基硅氧烷以及二甲基二甲氧基硅烷、硼酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的电导率高的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一正极活性材料选自锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、富锂锰基材料中的一种或几种；所述第二正极活性材料的质量为第一正极活性材料的5%-50%；所述第二正极活性材料颗粒，所述第二正极活性材料颗粒选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、磷酸铁锰锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的电导率高的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。