KR20230139908A - 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지 Download PDF

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KR20230139908A
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Abstract

본 발명은, 수용성 고분자 및 전도성 고분자를 포함하고, 수용성 고분자는 제1 공중합체를 포함하고, 전도성 고분자는 제2 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함하고, 제2 공중합체는 50% 이상의 가수분해도를 갖고, FT-IR 스펙트럼에서 3250cm-1 내지 3350cm-1에서 나타나는 흡광도 피크가 22% 이상인, 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지{BINDER FOR SECONDARY BATTERY, SLURRY, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 이차전지용 전도성 고분자의 제조에 사용되는 수용성 단량체의 가수분해도를 조절함으로써, 우수한 특성을 구현할 수 있는 전도성 고분자를 포함하는 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
일반적으로 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극활물질을 포함하는 양극과 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
한편, 전극 소재 중 바인더는 극판 구조를 유지해주는 주된 역할을 하나, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬이차전지의 특성에 영향을 미치기도 한다. 바인더의 성능을 향상시키기 위하여 수용성 전도성 고분자를 첨가할 수 있는데, 수용성 전도성 고분자 제조에 사용되는 기존의 수용성 단량체는 고분자 대비 PEDOT의 함량이 증가할 경우 응집 발생 및 분산력 저하로 낮은 가공성 및 전기전도도가 감소하고, 슬러리 제조시 PEDOT 함량이 증가함에 따라 점도가 감소하여 슬러리 레올로지에 악영향을 끼치는 단점이 있었다. 또한, 분산력이 우수한 전도성 고분자는 가공은 용이하나 낮은 전기전도도로 인하여 전극 내 전기전도성이 감소하여 전극 성능에 영향을 미치는 경우도 존재하였다. 따라서, 이러한 단점을 극복할 수 있는 전도성 고분자에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차전지용 전도성 고분자의 제조에 사용되는 수용성 단량체의 가수분해도를 조절함으로써, 우수한 특성을 구현할 수 있는 전도성 고분자를 포함하는 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더는, 수용성 고분자 및 전도성 고분자를 포함하고, 수용성 고분자는 제1 공중합체를 포함하고, 전도성 고분자는 제2 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함하고, 제2 공중합체는 50% 이상의 가수분해도를 갖고, FT-IR 스펙트럼에서 3250cm-1 내지 3350cm-1에서 나타나는 흡광도 피크가 22% 이상일 수 있다.
제1 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체이고, 가수분해도가 조절되지 않은 것일 수 있다.
제1 공중합체는 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA 일 수 있다.
제2 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체이고, 가수분해도가 조절된 것일 수 있다.
제2 공중합체는 가수분해도가 조절된 PVA-PAA인 것일 수 있다.
전도성 단량체는 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene), thiophene계 단량체, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전도성 고분자는, 제2 공중합체 대 전도성 단량체를 1 : 0.5 내지 20의 중량비로 포함할 수 있다.
수용성 고분자 대 전도성 고분자를 4 내지 6 : 1의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 전극 활물질; 및 상술한 바인더를 포함할 수 있다.
전체 슬러리 100 중량%를 기준으로, 전극 활물질을 95 내지 99 중량% 포함하고, 바인더를 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 집전체의 표면 상에 상술한 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 전해질; 및 양극과 음극 사이에 삽입되는 분리막을 포함하고, 양극 및 음극 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 전극일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자를 포함하는 이차전지용 바인더는 고분산, 고전기전도도 특성을 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 슬러리는 우수한 분산 안정성을 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 전극은 우수한 전극전도도를 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 향상된 전지 내부저항 및 수명 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조예에서 제조된 PAA-1 및 PAA-5의 가수분해도를 FT-IR을 통해 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 전도성 고분자 바인더의 상분리 유무를 확인한 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 슬러리의 분산 안정성을 Grind guage를 이용하여 평가한 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬이차전지를 대상으로 한 전기화학평가 결과 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기
에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더는 수용성 고분자 및 전도성 고분자를 포함하고, 수용성 고분자는 제1 공중합체를 포함하고, 전도성 고분자는 제2 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함하고, 제2 공중합체는 50% 이상의 가수분해도를 갖고, FT-IR 스펙트럼에서 3250cm-1 내지 3350cm-1에서 나타나는 흡광도 피크가 22% 이상일 수 있다.
수용성 고분자는 활물질 및 전극 결착력을 위하여 첨가되고, 전도성 고분자는 바인더의 전기전도성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더는 수용성 고분자 및 전도성 고분자를 혼합하여 사용함으로써, 바인더의 결착 및 전기전도성 모두가 향상된 기능성 바인더를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더에서, 전도성 고분자는 제2 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함할 수 있다. 제2 공중합체와 전도성 단량체의 중합체를 포함함으로써 분산성 및 전기전도도가 향상될 수 있다.
제2 공중합체는 50% 이상의 가수분해도를 갖을 수 있다. 구체적으로, 제2 공중합체는 60% 이상의 가수분해도를 갖을 수 있고, 더욱 구체적으로, 70% 이상의 가수분해도를 갖을 수 있다. 제2 공중합체의 가수분해도가 너무 낮을 경우에는, 제조된 전도성 고분자의 분산성이 낮아져 슬러리의 안정성이 열위 하게 되고 전극의 성능 저하 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더는, 제2 공중합체의 FT-IR 스펙트럼에서 3250cm-1 내지 3350cm-1에서 나타나는 흡광도 피크가 22% 이상일 수 있다. FT-IR 스펙트럼에서는 흡광도, 피크의 면적 및 피크의 형태에 따라, 피크의 크기를 정량화 할 수 있는데, 구체적으로, 흡광도(%)(= 100% - 투광도(%))가 클수록, 피크의 면적이 넓을수록, 피크의 형태가 샤프할수록 피크의 크기가 커진다고 할 수 있다. 제2 공중합체의 가수분해도가 증가할수록 사슬 구조 내 -OH, -COOH 등의 극성 작용기를 더 많이 포함하게 되므로, 흡광도가 증가하여 FT-IR 스펙트럼의 3250cm-1 내지 3350cm-1 범위에서 O-H 피크의 크기가 커지게 된다. 구체적으로는, FT-IR 스펙트럼에서 3250cm-1 내지 3350cm-1에서 나타나는 흡광도 피크가 23% 이상일 수 있다.
제1 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체이고, 가수분해도가 조절되지 않은 것일 수 있다. 제1 공중합체로 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체를 사용함으로써, PAA 또는 PSS를 단독으로 사용하는 경우보다 활물질 및 전극의 결착력과 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 제1 공중합체는 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA, PEO-PAA, PPO-PAA, HEA-PAA, PHEA-PAA, PVP-PAA, PAM-PAA, PAN-PAA, PVAM-PAA 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제1 공중합체는 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA 일 수 있다. 또한, 제1 공중합체로 가수분해도가 조절된 것을 사용하면, 바인더의 결착력 및 분산성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 가수분해도가 조절되지 않은 제1 공중합체의 경우 0% 내지 10%의 가수분해도를 나타낼 수 있다.
제2 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체이고, 가수분해도가 조절된 것일 수 있다. 제2 공중합체로 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체를 사용함으로써, PAA 또는 PSS를 단독으로 사용하는 경우보다 활물질 및 전극의 결착력과 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 제2 공중합체는 가수분해도가 조절된 PVA-PAA, PEO-PAA, PPO-PAA, HEA-PAA, PHEA-PAA, PVP-PAA, PAM-PAA, PAN-PAA, PVAM-PAA 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2 공중합체는 가수분해도가 조절된 PVA-PAA 일 수 있다. 제2 공중합체로 가수분해도가 조절되지 않은 것을 사용하면, 분산성 및 전기전도성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
전도성 단량체는 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene), thiophene계 단량체, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 전도성 단량체는 EDOT 일 수 있다.
전도성 고분자는, 제2 수용성 단량체 대 전도성 단량체를 1 : 0.5 내지 20의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 제2 수용성 단량체 대 전도성 단량체를 1 : 0.5 내지 10의 비율로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2 수용성 단량체 대 전도성 단량체를 1 : 0.5 내지 2의 비율로 포함할 수 있다. 제2 공중합체(PAA-x)의 비율이 전도성 단량체(EDOT)에 비해 너무 낮을 경우, 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 제2 공중합체의 비율이 전도성 단량체에 비해 너무 높을 경우, 분산성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
수용성 고분자 대 전도성 고분자를 4 내지 6 : 1의 비율로 포함할 수 있다. 수용성 고분자(PVA-PAA)의 비율이 전도성 고분자(PEDOT:PAA-x)에 비해 너무 낮을 경우, 활물질 및 전극 결착력이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 수용성 고분자의 비율이 전도성 고분자에 비해 너무 높을 경우, 전극의 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 전극 활물질; 및 상술한 바인더를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 필요에 따라 용매, 도전재 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 전체 슬러리 100 중량%를 기준으로, 전극 활물질을 95 내지 99 중량% 포함하고, 바인더를 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 전체 슬러리 100 중량%를 기준으로, 전극 활물질을 96 내지 98 중량% 포함하고, 바인더를 2 내지 4 중량% 포함할 수 있다. 포함되는 전극 활물질의 함량이 너무 적을 경우에는, 배터리의 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 포함되는 전극 활물질의 함량이 너무 많을 경우에는, 전극 제조가 불가능한(결착력 저하) 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 포함되는 바인더의 함량이 너무 적을 경우에는, 활물질 및 전극 접착력이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 포함되는 바인더의 함량이 너무 많을 경우에는, 배터리의 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질 일 수 있다.
양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
구체적으로, LiCoO2, LiMnxO2x (x = 1, 2), LiNi1-xMnxO2x (0 < x < 1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어, 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
구체적으로, 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
구체적으로, 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0 < x < 2) 등일 수 있다.
구체적으로, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophasepitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소계 재료는 그라파이트(Graphite) 일 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 집전체의 표면 상에 상술한 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 전해질; 및 양극과 음극 사이에 삽입되는 분리막을 포함하고, 양극 및 음극 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 전극일 수 있다.
분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 폴리올레핀 분리막이 사용될 수 있으며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다.
전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 전해질은 고체일 수 있다. 구체적으로, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 - PVA-PAA 고분자 합성 및 가수분해
(1) 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA 고분자 합성
반응기에 용매로 증류수 1050g 및 유화제(dowfax) 10g를 넣고 질소 분위기하에 1시간 교반 후, 2.5g의 개시제(KPS, potassium persulfate)를 투입하였다. 단량체로 140g의 Vinyl acetate 및 350g의 Ethyl acrylate를 3시간 동안 반응기에 적하하고, 65℃에서 1시간 중합을 진행하여 PVA-PAA (Polyvinylacetate-Polyethylacrylate) 공중합체를 제조하였다. (이하에서, 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA 공중합체를 ‘PVA-PAA’라고 칭한다.)
(2) PVA-PAA 고분자의 가수분해
PVA-PAA의 가수분해는 에탄올 150g 과 NaOH(sodium hydroxide) 17g을 사용하고, 65℃에서 가수분해 반응시간을 조절하며 수행하였다. 가수분해 반응을 거친 PVA-PAA를 증류수에 녹이고, 수 회 세척하여 가수분해된 PVA-PAA 공중합체를 제조하였다. (이하에서 가수분해 정도에 따라, 가수분해도가 30%인 PVA-PAA 공중합체를 ‘PAA-1’, 가수분해도가 70%인 PVA-PAA 공중합체를 ‘PAA-3’, 가수분해도가 90%인 PVA-PAA 공중합체를 ‘PAA-5’라고 칭한다.)
실시예 1
(1) 전도성 고분자 바인더의 제조
용매로 300g 물을 사용하고, 상기 제조예에서 제조한 수용체인 PAA-3의 고형분 5g과 전도성 단량체인 EDOT(ethylenedioxythiophene) 5g을 1 : 1로 혼합하고, 10g의 개시제(APS, ammonium persulfate)를 투입하여 전도성 고분자 바인더 ‘PEDOT:PAA-3’을 제조하였다.
(2) 슬러리의 제조
전극 활물질로 그라파이트 97 중량%, 바인더로 PVA-PAA 2.5 중량% 및 PEDOT:PAA-3 0.5 중량% 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기로 교반하여 슬러리를 제조하였다.
(3) 전극(음극)의 제조
제조된 슬러리를 음극 집전체인 10㎛의 구리 박막에 300-400㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 뒤, 롤프레스로 압연하여 음극을 제조하였다.
(4) 이차전지의 제조
이차전지 제조에서 사용되는 양극, 전해액(리튬이 포함된 비수계 전해액) 및 분리막은 각각 NCM 622(대한민국, ㈜웰코스), 1M LiPF6 DEC/EC+FEC 1% (대한민국, 솔브레인) 및 폴리올레핀 분리막 Celgard 2325(미국, Celgard)을 구매하여 사용하였다.
상기 (3)에서 제조된 음극과 상기 양극, 전해액 및 분리막을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
전도성 고분자 바인더의 제조에서 상기 제조예에서 제조한 PAA-5를 수용체로 사용하여 ‘PEDOT:PAA-5’를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자, 슬러리, 전극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
슬러리의 제조에서 전극 활물질로 그라파이트 97 중량%, 바인더로 PVA-PAA 3.0 중량%를 사용하고, 전도성 고분자를 포함하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리, 전극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전도성 고분자 바인더의 제조에서 PAA(aldrich)를 수용체로 사용하여 ‘PEDOT:PAA’를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자, 슬러리, 전극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
전도성 고분자 바인더의 제조에서 상기 제조예에서 제조한 PAA-1을 수용체로 사용하여 ‘PEDOT:PAA-1’를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자, 슬러리, 전극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예에서 제조된 PAA-1 및 PAA-5의 가수분해도를 FT-IR을 통해 확인하여 도 1에 나타내었다. 가수분해도가 증가함에 따라 사슬 구조내에 -OH, -COOH 등의 극성 작용기를 더 많이 포함하므로, 가수분해도가 큰 PAA-5가 PAA-1보다 3300cm-1부근의 O-H 피크의 크기가 큰 것을 확인하였다.
실험예 2
가수분해도에 따른 전도성 고분자의 분산안전성을 살펴보기 위해, 실시예 2 및 비교예 2의 전도성 고분자 바인더를 빈 통에 넣고, 25℃에서 15일동안 안정성 및 상분리 유무를 관찰하여 도 2에 나타내었다. 높은 가수분해도를 갖도록 조절된 수용체를 사용한 실시예 2의 경우에는 상분리없이 우수한 분산안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었으나, 가수분해도가 조절되지 않은 수용체를 사용한 비교예 2의 경우에는 분산안정성이 열위하여 상분리가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 슬러리의 점도를 육안으로 관찰하여 비교하였고, 분산 안정성을 Grind guage를 이용하여 평가하여 도 3에 나타내었다.
전도성 고분자를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 점도를 전도성 고분자 물질을 포함하지 않은 비교예 1과 육안으로 비교한 결과, 슬러리의 점도가 상승하거나 감소하지 않은 것을 확인하였다. 이를 통해, 전도성 고분자의 물질이 슬러리의 점도에는 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 전도성 고분자를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 Grind guage에의 30㎛ 이하에서도 입자가 관찰되지 않으므로, 우수한 슬러리 분산 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 2의 경우에는 90㎛ 이상에서 입자가 관찰되므로, 슬러리 분산 안정성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는, 전도성 고분자의 제조에 가수분해도가 조절되지 않은 수용체를 사용하여 전도성 고분자 바인더의 분산 안전성이 낮아졌기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 4
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 전기전도도를 면저항 측정기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬이차전지를 25℃ 충전조건(0.1-0.5C) 및 방전조건(0.1-0.5C)에서 5회 충방전을 실시하고, SOC 50% 의 조건에서 전지 저항 및 전지 수명 특성(≥500 cycle)을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
바인더
종류		 슬러리 내 바인더 함량
(중량%)		 전기전도도
(ohm*cm)		 전지 저항
(DC-IR
또는 EIS)		 전지 수명
비교예 1 PVA-PAA 3 9.94E-02 Ref Ref
비교예 2 PVA-PAA + PEDOT:PAA 3 3.27E-01 열위 매우 열위
비교예 3 PVA-PAA + PEDOT:PAA-1 3 9.12E-01 Ref 동등 Ref 동등
실시예 1 PVA-PAA + PEDOT:PAA-3 3 6.41E-02 우수 우수
실시예 2 PVA-PAA PEDOT:PAA-5 3 5.85E-02 우수 매우 우수
상기 표 1에서 나타나듯이, 본 발명의 가수분해도 범위를 만족하는 수용체를 사용하여 제조한 전도성 고분자를 포함하는 실시예 1 및 2의 전극의 경우에는, 전도성 고분자를 포함하지 않거나, 가수분해도가 조절되지 않은 수용체를 사용하거나, 본 발명의 가수분해도 범위를 만족하지 못하는 수용체를 사용한 비교예 1 내지 비교예 3의 전극과 비교하여 전극의 전기전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1 및 실시예 2의 이차전지는 비교예들과 비교하여 전지 저항이 감소하고, 전지 수명이 증가하여 향상된 전지 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2를 비교해 보면, 수용체의 가수분해도가 증가할수록, 전극의 전기전도도, 전지 저항 및 전지 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해, 가수분해도가 증가할수록 전도성 고분자 바인더의 분산성이 개선되어 전극 내에서 균일하게 분포하고, 전기전도도가 증가하여 이차전지의 성능 향상에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실험예 5
상기 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬이차전지를 Coin cell 2032 형태로 제작한 후, 상기 실험예 4와 동일한 조건에서 충/방전하며 EIS법으로 전지 저항을 측정한 전기화학평가 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 실험예 4의 내부 저항 결과와 유사하게 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 저항이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있었고, 수용체의 가수분해도가 클수록 저항의 감소 정도가 더 큰 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 수용성 고분자 및 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 수용성 고분자는 제1 공중합체를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 제2 공중합체 및 전도성 단량체의 중합체를 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 50% 이상의 가수분해도를 갖고, FT-IR 스펙트럼에서 3250cm-1 내지 3350cm-1에서 나타나는 흡광도 피크가 22% 이상인, 이차전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체이고, 가수분해도가 조절되지 않은 것인, 이차전지용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 가수분해도가 조절되지 않은 PVA-PAA인, 이차전지용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 극성작용기를 포함하는 중합체 및 PAA의 공중합체이고, 가수분해도가 조절된 것인, 이차전지용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 가수분해도가 조절된 PVA-PAA인 것인, 이차전지용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단량체는 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene), thiophene계 단량체, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    제2 공중합체 대 전도성 단량체를 1 : 0.5 내지 20의 중량비로 포함하는, 이차전지용 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 대 전도성 고분자를 4 내지 6 : 1의 비율로 포함하는, 이차전지용 바인더.
  9. 전극 활물질; 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 바인더를 포함하는, 슬러리.
  10. 제9항에 있어서,
    전체 슬러리 100 중량%를 기준으로,
    상기 전극 활물질을 95 내지 99 중량% 포함하고,
    상기 바인더를 1 내지 5 중량% 포함하는, 슬러리.
  11. 집전체의 표면 상에 제9항의 슬러리를 도포 및 건조하여 형성되는, 전극
  12. 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 전해질; 및 양극과 음극 사이에 삽입되는 분리막을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중에서 선택된 하나 이상이 제11항의 전극인, 이차전지.
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