CN108305992B - 一种碳包覆的锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆的锂离子电池电极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料和富端基炔的前驱体分散于分散剂中得到浆料，所述浆料在气体气氛或真空环境中经热处理即得。本发明方法能够实现锂离子电池电极正极和负极材料的全碳包覆，并且有效的改善锂离子电池电极材料的表界面结构稳定性、导电性、次级结构稳定性、低温性能、快充性能、安全性能等方面，从电极材料包覆层面上解决电极材料在电池的能量密度、循环和安全方面的问题，减少电池系统和电池管理系统方面的设计和研发成本。

Description

一种碳包覆的锂离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆的锂离子电池电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
背景技术
近年来，锂离子电池应用范围日益扩大，从小型的消费电子类产品到大型的新能源汽车以及储能电站。虽然锂离子电池能满足很多消费者的要求，与此同时，消费者对于锂离子电池的要求越来越高，包括对锂离子电池的能量密度、快充快放性能、安全性能、长循环寿命等。这些要求对于锂离子电池体系设计和电极材料设计都提出了严峻的挑战。
目前，锂离子电池电极材料Li1+αNixMyM’zO2(0≤α≤0.2，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0， 0≤z≤1.0，x+y+z＝1)等在使用过程中均会面临着结构相变、过渡金属离子溶出、次级结构破坏、高温胀气严重、低温性能低下、循环寿命低和安全性能差等问题；而高容量负极材料(Li、Si、Ge、Sn等)在循环过程中体积变化大，导电性差，材料循环稳定性差等问题，这些问题也在很大程度上限制了锂离子电池体积能量密度的进一步提升，安全性能的进一步改进，循环性能的进一步优化等，从而严重制约了锂离子电池的深入推广和行业规模发展，特别是限制了高能量密度锂离子电池性在新能源电动车中的使用进展。目前，用于改进这类锂离子电池电极材料性能的方法有聚合物包覆、氧化物包覆、氟化物包覆、金属离子掺杂、电解液添加剂等，但目前解决以上电池问题的方法效果仍然不很理想，进而只能借助于电池体系和电池管理系统的优化来缓解以上问题，这在一定程度上增加了锂离子电池的成本，不利于锂离子电池的推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆的锂离子电池电极材料及其制备方法，本发明在锂离子电池电极材料表面包覆一层高导电高稳定的碳材料，用于增强电极材料导电性、改善电极材料的表界面结构稳定性，次级结构稳定性，稳定固体电解质界面，防止过渡金属离子的溶出，防止电池中氟化物对电极的腐蚀，减缓短路时正极材料的析氧，提升材料的循环性能，改善倍率性能，增强安全性能。
本发明所提供的碳包覆的锂离子电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料和富端基炔的前驱体分散于分散剂中得到浆料，所述浆料在气体气氛或真空环境中经热处理，即得所述碳包覆的锂离子电池电极材料。
上述的制备方法中，所述富端基炔的前驱体含有至少3个端炔基；
所述富端基炔的前驱体具有共轭结构。
上述的制备方法中，所述富端基炔的前驱体为化合物1-化合物12中至少一种：
Figure BDA0001208194850000021
。
上述的制备方法中，所述锂离子电池正极材料的分子式可为Li1+a(FebMc)PO4或Li1+αNixM’yM”zO2；
其中，0≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，b+c＝1；0≤α≤0.2，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0， x+y+z＝1；
M、M’和M”均为Mn、Co、Al、Mg、Zr和Ti中任一种。
上述的制备方法中，所述锂离子电池负极材料可为下述元素的单质或氧化物：
Li、Si、Ge、Sn、Fe、Co、Mn、Ni、Zr和Cu。
上述的制备方法中，所述分散剂可为水、甲苯、苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三乙胺、二异丙胺、吡啶、四氢呋喃、氯苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
上述的制备方法中，所述富端基炔的前驱体与所述锂离子电池正极材料或所述锂离子电池负极材料的质量比可为1：0.5～10000，具体可为1：33～60、1：33、1：38、 1：50或1：60。
上述的制备方法中，所述方法还包括向所述浆料中加入添加剂的步骤；
所述添加剂可为导电碳黑、碳纳米管和石墨烯中至少一种；
所述添加剂与所述锂离子电池正极材料或所述锂离子电池负极材料的质量比可为1：1～100。
上述的制备方法中，所述气体气氛可为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氨气气氛、氢气气氛、空气气氛和氧气气氛中至少一种；
所述热处理的温度可为30℃～1500℃，具体可为150℃～400℃、150℃、200℃或400℃，时间可为1秒～80小时，具体可为1～3小时、1小时或3小时。
上述方法制备得到的碳包覆的锂离子电池电极材料也属于本发明的保护范围，为一种体积能量密度很高的电极材料。
本发明具有如下有益效果：
通过低温化学合成，利用炔基的高活性反应，将富炔碳包覆在锂离子电池电极材料表面，形成高导电、高稳定的电极材料保护层。有效的避免了常规的碳包覆难，碳包覆层碳化程度不高，包覆不均匀，副反应影响材料结构，从而降低材料性能等缺点。
本发明的方法，能够实现锂离子电池电极正极和负极材料的全碳包覆，并且有效的改善锂离子电池电极材料的表界面结构稳定性、导电性、次级结构稳定性、低温性能、快充性能、安全性能等方面，从电极材料包覆层面上解决电极材料在电池的能量密度、循环和安全方面的问题，减少电池系统和电池管理系统方面的设计和研发成本。同时，该方法工艺简单，成本低廉，适用范围广，更利于工业化大生产，有利于高体积能量密度的锂离子电池正极材料的进一步商业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆的LiCoO2颗粒的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的碳包覆的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的碳包覆的Si纳米粒子的扫描电镜图。
图4为以本发明实施例2制备的碳包覆的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2为正极材料的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备碳包覆的锂离子电池电极材料
(1)首先配置50ml含有2g富炔的前驱体(六炔基苯，化合物1)的四氢呋喃溶液。
(2)在步骤(1)中加入100g LiCoO2，并充分均匀搅拌2小时得到浆料。
(3)将步骤(2)中得到的浆料抽真空干燥，并且在150℃处理3小时，得到碳包覆的LiCoO2样品。
本实施例制备的碳包覆的LiCoO2颗粒的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，在LiCoO2颗粒表面均匀的包覆了一层碳材料，碳材料的包覆有效增强了电极的导电性，改善了电极与电解液的界面接触，降低了副反应的发生，稳定了LiCoO2材料在长循环结构稳定性。
实施例2、制备碳包覆的锂离子电池电极材料
(1)首先配置40ml含有2g富炔的前驱体(五炔基吡啶，化合物4)的四氢呋喃溶液.
(2)在步骤(1)中加入120gLiNi0.85Co0.1Al0.05O2，并充分均匀搅拌2小时，得到浆料。
(3)将步骤(2)中得到的浆料抽真空干燥，并且在150℃处理3小时，得到碳包覆的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2样品。
本实施例制备的碳包覆的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2的扫描电镜图如图2所示，由图2 可以看出，在LiNi0.85Co0.1Al0.05O2团聚体颗粒表面均匀的包覆了一层碳材料，改善了高镍正极与电解液的界面接触，降低了胀气副反应的发生，稳定了LiNi0.85Co0.1Al0.05O2材料在长循环结构稳定性。
以本实施例制备的碳包覆的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2作为正极材料，以锂片作为负极材料，采用六氟磷酸锂作为电解质，制备锂离子电池，测试其在1C条件下(2.6-4.3V) 循环性能，结果如图4所示，由图4可以看出，其具有非常优异的循环性能，100圈后能够保持95％的初始比容量。
实施例3、制备碳包覆的锂离子电池电极材料
(1)首先配置100ml含有6g富炔的前驱体(四炔基乙烯，化合物6)的四氢呋喃溶液。
(2)在步骤(1)中加入200g Si颗粒，并充分均匀搅拌2小时，得到浆料。
(3)将步骤(2)中得到的浆料涂敷在铜片上干燥，并且在400℃处理1小时，得到碳包覆的Si样品。
本实施例制备的碳包覆的Si纳米粒子的扫描电镜图如图3所示，由图3可以看出，硅纳米颗粒非常均匀的包裹在碳材料中，碳材料的有效包裹降低硅颗粒在循环过程中的粉化速度，提升材料循环性能。
实施例4、制备碳包覆的锂离子电池电极材料
(1)首先配置100ml含有8g富炔的前驱体(四炔基噻吩，化合物5)的四氢呋喃溶液。
(2)在步骤(1)中加入300g Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2颗粒，并充分均匀搅拌5小时，得到浆料。
(3)将步骤(2)中得到的浆料涂敷在铝片上干燥，并且在200℃处理1小时，得到碳包覆的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品。

Claims (5)

1.一种碳包覆的锂离子电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料和富端基炔的前驱体分散于分散剂中得到浆料，所述浆料在气体气氛或真空环境中经热处理，即得所述碳包覆的锂离子电池电极材料；
所述富端基炔的前驱体含有至少3个端炔基；
所述富端基炔的前驱体具有共轭结构；
所述分散剂为水、甲苯、苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三乙胺、二异丙胺、吡啶、四氢呋喃、氯苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
所述富端基炔的前驱体与所述锂离子电池正极材料或所述锂离子电池负极材料的质量比为1：0.5～10000；
所述气体气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氨气气氛、氢气气氛、空气气氛和氧气气氛中至少一种；
所述热处理的温度为30℃～1500℃，时间为1秒～80小时；
所述富端基炔的前驱体为化合物1-化合物12中至少一种：
Figure RE-FDA0002375302350000011
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的分子式为Li1+a(FebMc)PO4或Li1+αNixM’yM”zO2；
其中，0≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，b+c＝1；0≤α≤0.2，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，x+y+z＝1；
M、M’和M”均为Mn、Co、Al、Mg、Zr和Ti中任一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池负极材料为下述元素的单质或氧化物：
Li、Si、Ge、Sn、Fe、Co、Mn、Ni、Zr和Cu。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括向所述浆料中加入添加剂的步骤；
所述添加剂为导电碳黑、碳纳米管和石墨烯中至少一种。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的碳包覆的锂离子电池电极材料。
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