CN115057862B - 一种吡嗪-喹喔啉有机电极材料及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡嗪‑喹喔啉有机电极材料的制备方法与其在锂离子电池的中应用,其特点在于:该有机电极材料通过一个简单的脱水缩合反应获得。以该有机电极材料应用于锂离子电池正极材料,由于其由吡嗪、喹喔啉组合构成π共轭结构,有利于实现电池较好的电化学循环稳定性以及倍率性能。其以大量的C=N键作为氧化还原活性位点,提高了氧化还原活性位点密度,与锂离子协同配位,实现锂离子的可逆存储,显示出较高的循环比容量,电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡嗪-喹喔啉有机电极材料及其在锂离子电池中的应用,属于锂离子电池 电极材料领域。
背景技术
目前锂离子电池的发展主要受到无机正极电极比负极电极容量低的限制。目前商品化的 无机正极为过渡金属氧化物或磷酸盐,如LiCoO2、LiFePO4等,它们的能量密度已接近极限, 且难以满足日益增长的储能需求。同时,在不损失循环稳定性和安全性的前提下,进一步提 高无机正极电极的容量是非常困难的。此外,这些无机正极主要从矿石资源中获得,其回收利用极度有限。
在过去的十几年中,具有氧化还原活性的有机分子作为锂离子电池的电极材料引起了人 们的广泛关注。与传统的无机电极材料相比,有机电极材料具有成本低、环境友好、结构多 样、合成方便、电化学性能可调等优点。到目前为止,已经研究了许多具有不同氧化还原活性基团的有机小分子作为锂离子电池的正极材料。但大多数小分子的有机正极材料仍存在循 环容量低、输出电压低、充放电周期稳定性差、氧化还原稳定性低、电子导电性低等关键限 制因素,阻碍了其实际应用,导致库仑效率低,充放电比容量低。
基于C=N键的通常为N型的有机化合物已被证明适用于离子电池的有机正极材料。在 放电过程中,C=N双键打开与金属离子发生反应,形成“共轭双键储锂”。此外,目前已经 有研究表明,在充放电过程中,大量的π共轭单元有利于快速的电荷传输和收集,并提高了结 构的稳定性。吡嗪-喹喔啉有机电极材料引入含有大量C=N键的π共轭体系,设计尽可能多的 活性位点,增加了理论容量。同时,C=N键的孤对电子使该化合物具有较高的氧化还原活性, 从而在锂离子电池中获得较高循环比容量。除此之外,在充放电过程中,大量的π共轭单元有助于提高离子扩散速率和电子导电性,增大分子间作用力,减小有机化合物的溶解度,从而 在锂离子电池中获得良好的电化学循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明旨在提供一种吡嗪-喹喔啉有机电极材料及其在锂离子电池中的应用,本发明产物 制备方法简单,所用原料绿色廉价,应用于锂离子电池显示出较好的电化学循环稳定性、倍 率性能以及高的循环比容量,电化学性能优异。
本发明吡嗪-喹喔啉有机电极材料,是由八水环己六酮和2,3-二氨基吡嗪通过脱水缩合反 应获得,其结构式如下所示:
以该有机电极材料应用于锂离子电池正极材料,由于其由吡嗪、喹喔啉组合构成π共轭结 构,有利于实现电池较好的电化学循环稳定性以及倍率性能。其以大量的C=N键作为氧化还原活性位点,提高了氧化还原活性位点密度,与锂离子协同配位,实现锂离子的可逆存储, 显示出较高的循环比容量,电化学性能优异。
本发明吡嗪-喹喔啉有机电极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:在氩气气氛下,称取92-94mg的八水环己六酮(Hexaketocyclohexane)和98-100 mg的2,3-二氨基吡嗪(2,3-Diaminopyrazine)置于40mL乙酸中,于室温搅拌反应1-3h;然 后将体系升温至140℃搅拌回流反应40h;
步骤2:反应结束后将反应液冷却至室温,将混合物倒入30mL冰水中,以热醋酸(70-90℃)离心洗涤3-5次,得到的固体产物分别用乙酸(140℃)、乙醇(125℃)索氏提 取35-40h,真空干燥后得到目标产物,即为吡嗪-喹喔啉。
本发明吡嗪-喹喔啉有机电极材料的应用,是以所述吡嗪-喹喔啉有机电极材料作为锂离 子电池的正极材料使用。
电池制备方法如下:将吡嗪-喹喔啉有机电极材料、导电碳材料及交联剂在有机溶剂中研 磨成浆料,涂附于铝箔集流体上,经80-100℃真空烘干20-26h制成正极极片。以金属锂片为负极,使用隔膜分隔两电极,加入电解液,在充满氩气手套箱中组装成纽扣电池。
进一步地,所述电解液为含有乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)的1M二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶液(市购);导电碳材料为科琴黑;交 联剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明的吡嗪-喹喔啉有机电极材料采用常规药品,通过脱水缩合反应、多次提纯制 备获得,产物制备方法简单,所用原料绿色廉价,应用于锂离子电池显示出较好的电化学循 环稳定性、倍率性能以及高的循环比容量,具有优异的电化学性能。
2、吡嗪-喹喔啉有机电极材料是吸电子、刚性、平面的芳香盘状分子,设计引入含有大 量C=N键的π共轭体系,提供尽可能多的活性位点,增加了理论容量。除此之外,在充放电 过程中,大量的π共轭单元有利于快速的电荷传输和收集,提高了离子扩散速率和电子导电性。 同时,C=N键的孤对电子使该小分子化合物具有较高的氧化还原活性,从而在锂离子电池中 获得较高循环比容量和良好的电化学循环稳定性、倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的合成路线示意图。
图2为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的扫描照片。
图3为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的傅里叶变换红外光谱图。
图4为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的热重分析图。
图5和图6为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在0.1Ag-1和0.5Ag-1电流密 度下的锂离子电池电化学循环对比图。
图7为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在1.2mV s-1扫描速率下的锂离子电 池循环伏安曲线图。
图8为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在0.1Ag-1电流密度下的锂离子电池 恒流充放电曲线图。
图9为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在不同电流密度下的锂离子电池倍 率循环性能图。
图10为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在初始状态下和在0.1Ag-1电流密 度下循环100圈后的锂离子电池阻抗对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施, 给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明,均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试采用新威电池测试系统和普林斯顿电化学工作站。
实施例1:
步骤1:称取93.6mg的八水环己六酮(Hexaketocyclohexane,0.6mmol)和99.1mg的2,3- 二氨基吡嗪(2,3-Diaminopyrazine,1.8mmol)转移到含有40mL乙酸的三颈烧瓶(250mL)中; 将混合物于氩气气氛中室温搅拌2h,然后将三颈烧瓶置于油浴中,反应混合物在140℃下搅 拌回流(氩气条件下)40h;
步骤2:待反应结束冷却至室温后,将混合物倒入30mL冰水中;
步骤3:反应结束后,将步骤(2)所得的混合物用热醋酸80℃离心洗涤5次,得到沉淀 物用乙酸(140℃)和乙醇(125℃)索氏提取分别提取36h,200℃真空干燥后得到目标产物,获得吡嗪-喹喔啉。
实施例2:
将上述实施例中所得正极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为60:30:10 与少量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合均匀,在玛瑙研钵中均匀研磨形成分散良好的浆料,然 后均匀地涂于铝箔集流体上,经100℃真空烘干24h制成工作电极。以制成工作电极为正极极片,金属锂片为负极,隔膜为有机隔膜,电解液为含有乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二 氧戊环(DOL)(体积比1:1)的1M二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶液(市购), 在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池,测试电压范围为1.2V-3.8V vs Li/Li+。
图1为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的合成示意图。通过脱水缩合反应、 多次提纯制备获得,产物制备方法简单,所用原料绿色廉价。
图2为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的扫描照片。从图中可以清楚地看出 吡嗪-喹喔啉化合物为不规则片层排列紧密而成的团块状。
图3为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的傅里叶变换红外光谱图。在图中可 以发现,在化合物吡嗪-喹喔啉中,八水环己六酮的C=O键伸缩振动带(1641cm-1)消失了;同 时,2,3-二氨基吡嗪中的3312cm-1处的吸收峰(对应于-NH2伸缩振动带)也消失不见。这说明 八水环己六酮的C=O键遭到破坏发生断裂,而-NH2参与反应过程,形成了新结构。在1537 cm-1处,对应于吡嗪-喹喔啉化合物中C=N键的伸缩振动,表明该化合物的形成。
图4为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料的热重分析图。为了对吡嗪-喹喔啉 化合物的热稳定性进行评估,本实施例在空气气氛下进行热重分析(TGA),温度范围为 30-800℃,升温速率为5℃/min。结果表明,该材料在300℃以下具有良好的结构热稳定性, 在100℃以下因脱水而出现轻微的失重。
图5和图6分别为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在0.1Ag-1和0.5Ag-1电 流密度下的锂离子电池电化学循环对比图。从两张图中可以看出,在0.1Ag-1电流密度下, 该电池的初始比容量为330mAh g-1,在100次循环后仍保持179mAh g-1的比容量。即使在 0.5Ag-1的更高电流密度下循环1000圈后该电池仍然有112mAh g-1的比容量,它保持了初始 容量(226mAh g-1)的49.6%,且库伦效率高达100%。由此可以得出吡嗪-喹喔啉有机电极 材料在锂离子电池中获得较高循环比容量和良好的电化学循环稳定性。
图7为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在1.2mV s-1扫描速率下的锂离子电 池循环伏安曲线图。该电池在1.2-3.8v电压范围内,循环伏安曲线呈现出一对氧化还原峰, 位于2.7/2.8V(相对于Li/Li+),表明该化合物可利用N=N基团与Li+的协同配位作用,实现锂 离子的可逆储存。
图8为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在0.1Ag-1电流密度下的锂离子电池 恒流充放电曲线图。充放电数据表明该电极材料呈现出较高的初始比容量,循环100圈后, 容量保持率为54.2%。此外,充放电曲线行为与电压峰值的位置吻合。
图9为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在不同电流密度下的锂离子电池倍率 循环性能图。从图中可以发现,在0.1、0.2、0.5、1、2、5、7和10Ag-1电流密度下,电池 的容量分别为277、244、183、155、124、105、94和84mAh g-1。当电流密度恢复到0.1Ag-1时,电池的容量仍可达到234mAh g-1,表明该正极电极材料具有较高可逆性。
图10为本发明实施例所得吡嗪-喹喔啉有机电极材料在初始状态下和在0.1A g-1电流密 度下循环100圈后的锂离子电池阻抗对比图。如图10所示,由吡嗪-喹喔啉有机电极组装的 锂离子电池在0.1Ag-1电流密度下循环100圈后的电荷转移阻抗(Rct,高频段的半圆直径)明 显小于其初始电荷转移阻抗,表明随着循环次数的增加,大量的π共轭单元为电荷转移提供了 大量的电子,电子转移/离子扩散逐渐加快,倍率性能显著提高。
综上,本发明所制备的吡嗪-喹喔啉有机电极材料在应用于锂离子电池正极材料时,性能 非常优异。
Claims (2)
1.一种吡嗪-喹喔啉有机电极材料的应用,其特征在于:
以所述吡嗪-喹喔啉有机电极材料作为锂离子电池的正极材料使用,具体是将吡嗪-喹喔啉有机电极材料、导电碳材料及交联剂在有机溶剂中研磨成浆料,涂附于铝箔集流体上,经80-100℃真空烘干20-26h制成正极极片;以金属锂片为负极,使用隔膜分隔两电极,加入电解液,在充满氩气手套箱中组装成纽扣电池;
所述吡嗪-喹喔啉有机电极材料的结构如下所示:
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:
所述导电碳材料为科琴黑;所述交联剂为聚偏氟乙烯;
所述电解液为浓度1M的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液,溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环按体积比1:1构成。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006135145A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Sony Corp | 表示素子用有機材料および表示素子 |
JP2006294895A (ja) * | 2005-04-12 | 2006-10-26 | Sony Corp | 有機電界発光素子 |
CN109020982A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-18 | 常州大学 | 二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用 |
CN110483529A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-22 | 宁波卢米蓝新材料有限公司 | 一种稠杂环化合物及其应用 |
CN111599978A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-28 | 西北工业大学 | 基于吡嗪稠环半导体的水系铵离子电池电极 |
CN113121547A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-16 | 常州大学 | 一种含氮多醌有机电极材料及其制备方法与应用 |
WO2021237820A1 (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | P型有机半导体材料、制备方法及显示面板 |
-
2022
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006135145A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Sony Corp | 表示素子用有機材料および表示素子 |
JP2006294895A (ja) * | 2005-04-12 | 2006-10-26 | Sony Corp | 有機電界発光素子 |
CN109020982A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-18 | 常州大学 | 二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用 |
CN110483529A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-22 | 宁波卢米蓝新材料有限公司 | 一种稠杂环化合物及其应用 |
CN111599978A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-28 | 西北工业大学 | 基于吡嗪稠环半导体的水系铵离子电池电极 |
WO2021237820A1 (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | P型有机半导体材料、制备方法及显示面板 |
CN113121547A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-16 | 常州大学 | 一种含氮多醌有机电极材料及其制备方法与应用 |
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