CN113121547A - 一种含氮多醌有机电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氮多醌有机电极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池材料合成领域。该有机电极材料可由2,3‑二氨基‑[1,4]萘醌和环己六酮在乙酸中反应获得。以该有机电极材料作为锂离子电池正极材料，可实现最高比容量达257mAh/g，其锂离子电池工作电压可达2.57V，能量密度可达到660Wh/kg。而且，循环100圈后，比容量仍保持在130mAh/g左右。本发明提供的含氮多醌有机正极材料在锂离子电池体系中具有较好的应用前景。

Description

一种含氮多醌有机电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂二次电池有机电极材料领域，具体涉及一种含氮多醌有机电极正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂二次电池又称锂离子电池，已广泛应用于可移动电子产品。然而，随着更高能源的需求，商业化的锂离子电池越来越难满足需求，发展更安全，更便宜，更高能量密度的锂离子电池成是目前一个重要任务。
目前，商业化的锂离子电池主要使用无机正极材料(如LiCoO2，LiFePO4，LiMn2O4等)。相关无机正极材料实际比容量较低(100-170mAh/g)，在实现高能量密度方面遇到了瓶颈。此外，电极材料所使用的金属原材料价格较贵，资源也有限。发展价格低，高能量密度的绿色电极材料一直备受关注研究。
氧化还原活性的有机材料作为一类重要的电极材料，主要有以下优点:(1)分子量小，可参与多电子氧化还原反应，可实现电池高的比容量；(2)有机化合物的氧化还原过程反应动力学快，循环充放电倍率性高；(3)有机化合物结构可设计性强，可根据对电池性能的需求，调节有机化合物的结构；(4)有机化合物成本低廉、无重金属污染，而且，合成原材料丰富，方便大规模生产。相比于无机正极材料，有机化合物被认为有望成为新一代绿色锂离子电池正极材料(Chem 2018,4,1–28；Adv.Sci.2019,6,1900431；Adv.EnergyMater.2020,2001445)。因而，有机正极材料受国内外广泛研究。
具有优异氧化还原活性的有机羰基类化合物，可构筑高比能量锂离子电池。然而，很大部分有机羰基类材料，尤其是小分子化合物易溶解，循环稳定性差(J.Mater.Chem.A2018,6,3134；J.Am.Chem.Soc.,2014,136:16461；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6428；CN109020982A)，在实现长寿命电池受到了阻碍。其次，有机羰基小分子化合物导电性差，循环倍率性不佳，而且，其构筑的锂离子电池工作电压也有待于进一步提高。
鉴于这些不足的因素，我们考虑设计具有大共轭平面结构的有机羰基化合物，利用增加分子间作用力，减小化合物的溶解度，来解决溶解度的问题。同时，通过引入具有有机半导体特征的有机结构单元，来提升有机羰基化合物的导电性。还有就是，通过引入杂原子氮，提升有机羰基电极材料的电压。因此，本发明从分子设计角度，设计合成大共轭平面结构的多醌有机电极材料。不同于专利CN109020982A构筑的吩嗪衍生物小分子电极材料，本发明中的多醌电极材料共轭平面更大，显示出优异的循环稳定性以及优异的比容量，可作为一种锂离子电池电极材料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种大共轭平面结构的含氮多醌有机电极材料及制备方法。该材料合成原材料易得，合成方法简单，产率高。该材料应用于锂离子电池正极，呈现优异的性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案：
一种含氮多醌有机电极材料，结构式如下所示：
Figure BDA0003011353590000031
一种含氮多醌有机电极材料的制备方法，包括以下反应步骤：
在空气中或是在惰性气体保护下，将2,3-二氨基-[1,4]萘醌和环己六酮在乙酸中混合，并在120℃-140℃的条件下搅拌反应16-24小时，然后升温至160℃，继续反应4小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用水反复洗涤，然后用碳酸钠水溶液洗涤，获得目标产物；
化合物合成反应式如下：
Figure BDA0003011353590000032
进一步地，反应物2,3-二氨基-[1,4]萘醌和环己六酮的反应摩尔比为3.1-3.5:1。
进一步地，所述惰性气体包括氮气或氩气。
一种含氮多醌有机电极材料的应用，所述的一种含氮多醌有机电极材料应用于锂离子电池的正极材料。
一种含氮多醌有机电极材料的应用，电池制备方法如下:将含氮多醌有机电极材料、导电碳材料及添加剂在有机溶剂中混合，涂布在集流体铝箔或泡沫镍上，再经真空干燥烘干，烘干温度为60℃-80℃，烘干20-28h；裁剪，作为正极极片，以金属锂片为负极，两电极用隔膜分开，加入电解液，在氮气保护下组装锂离子电池。
进一步地，所述电解液中电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；电解液溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂；导电材料为乙炔黑；添加交联剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明的有益效果：本发明的含氮多醌有机电极材料合成方法简单，成本低。该有机材料具有多个羰基电活性位点，可实现多电子存储。具有大共轭平面结构，分子间存在强的相互作用，缓解了溶解度问题。分子中引入的杂原子氮，适当提高了醌类电极材料的工作电压。含有大共轭的结构单元，可能实现高的导电性。从而，该有机电极材料可能实现高的能量密度，高的倍率性和高的循环稳定性。
附图说明
图1是M-1的质谱图。
图2是以M-1为正极活性材料的锂离子电池在0.1C下首次恒流充放电曲线。
图3是以M-1为正极活性材料的锂离子电池在0.1C下长循环时的比容量及库伦效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
在空气中，将2,3-二氨基-[1,4]萘醌(3.3mmol,0.620g)和环己六酮(1mmol,0.312g)在30ml乙酸中混合，升温至140℃，搅拌反应24小时，然后升温至160℃，继续反应4小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用水反复洗涤，用碳酸钠水溶液洗涤多次，获得大量目标产物(如图1)。
实施例2：
以M-1复合材料为正极,其中M-1复合材料为活性物质M-1、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比6:3:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体泡沫镍上，然后，在温度80℃的真空干燥箱中，烘干28h，备用；以金属锂片为负极，M-1复合材料为正极，Ce1grad 2550为隔膜，1mol/L电解液，电解液中电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，采用常规电池组装工艺组装成电池。首次充放电最大容量为257mhA/g，工作电压可达2.57V，能量密度可达到650Wh/kg(如图2)。而且，循环100圈后，比容量能保持在130mAh/g左右(如图3)。

Claims (7)

1.一种含氮多醌有机电极材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003011353580000011
2.权利要求1所述一种含氮多醌有机电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：
在空气中或是在惰性气体保护下，将2,3-二氨基-[1,4]萘醌和环己六酮在乙酸中混合，并在120℃-140℃的条件下搅拌反应16-24小时，然后升温至160℃，继续反应4小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用水反复洗涤，然后用碳酸钠水溶液洗涤，获得目标产物；
化合物合成反应式如下：
Figure FDA0003011353580000012
3.根据权利要求2所述一种含氮多醌有机电极材料制备方法，其特征在于，反应物2,3-二氨基-[1,4]萘醌和环己六酮的反应摩尔比为3.1-3.5:1。
4.根据权利要求2所述一种含氮多醌有机电极材料制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气或氩气。
5.权利要求1所述一种含氮多醌有机电极材料的应用，其特征在于，所述的一种含氮多醌有机电极材料应用于锂离子电池的正极材料。
6.权利要求1所述一种含氮多醌有机电极材料的应用，其特征在于，电池制备方法如下:将含氮多醌有机电极材料、导电碳材料及添加剂在有机溶剂中混合，涂布在集流体铝箔或泡沫镍上，再经真空干燥烘干，烘干温度为60℃-80℃，烘干20-28h；裁剪，作为正极极片，以金属锂片为负极，两电极用隔膜分开，加入电解液，在氮气保护下组装锂离子电池。
7.根据权利要求6所述一种含氮多醌有机电极材料的应用，其特征在于，所述电解液中电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；电解液溶剂为1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂；导电材料为乙炔黑；添加交联剂为聚偏氟乙烯。
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